CC BY
0
УДК 539.89:621.762
ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЭРБИЯ И ИТТЕРБИЯ СПЕКАНИЕМ ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ
В. С. УРБАНОВИЧ, С. В. ЛЕОНЧИК, В. Д. ЖИВУЛЬКО, Е. Н. ШЛОМА, Е. О. ЛАВЫШ
Государственное объединение «Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению», г. Минск
В. С. НИСС, С. В. ГРИГОРЬЕВ
Научно-технологический парк «Политехник» Белорусского национального технического университета, г. Минск
Е. Н. ПОДДЕНЕЖНЫЙ
Учреждение образования «Гомельский государственный технический университет имени П. О. Сухого», Республика Беларусь
Изучено влияние мощности тока нагрева при спекании порошков оксидов эрбия и иттербия под высоким давлением (7 ГПа) на микроструктуру, плотность, фазовый состав и прозрачность полученной керамики в диапазоне длин волн 400-850 нм. Установлено, что процесс спекания сопровождается ростом зерна, более интенсивным в образцах из более дисперсного порошка оксида эрбия, и частичным фазовым превращением кубической модификации оксида исходного порошка в моноклинную. Показано, что при спекании микропорошка Yb203 c размером частиц 7,5-15 мкм при низкой температуре (мощность тока нагрева - 0,6 кВт) формируется плотная микроструктура керамики, близкая к нанокристаллической с размером зерна 90-200 нм, что способствует более высокой прозрачности в ИК-диапазоне длин волн. Величина пропускания достигает 72 % на длине волны 830 нм.
Ключевые слова: оксид эрбия, оксид иттербия, спекание под высоким давлением, плотность, микроструктура, фазовый состав, прозрачность.
OBTAINING CERAMICS BASED ON OXIDES OF ERBIUM AND YTTERBIUM BY HIGH PRESSURE SINTERING
V. S. URBANOVICH, S. V. LEONCHIK, V. D. ZHIVULKO, Е. N. SHLOMA, Е. О. LAVYSH
State association "Scientific and Practical Center
for Materials of National Academy of Sciences of Belarus ", Minsk
V. S. NISS, S. V. GRIGORIEV
Science and Technology Park "Polytechnic " of Belarusian National Technical University, Minsk
Е. N. PODDENEZHNY
Sukhoi State Technical University of Gomel, the Republic of Belarus
The effect of heating current power during sintering of erbium and ytterbium oxide powders under high pressure (7 GPa) on the microstructure, density, phase composition and transparency of the resulting ceramics in the wavelength range 400-850 nm has been studied studied. It has been established that the sintering process is accompanied by grain growth, which is more intense in samples made from more dispersed erbium oxide powder, and a partial phase transformation of the cubic modification of the oxide of the original powder into a monoclinic one. It has been shown that when Yb2O3 with a particle size of 7,5-15 mkm is sintered at a low temperature (heating current power is - 0,6 kW) a dense ceramic microstructure is formed, which is close to nanocrystalline with a grain size of90-200 nm, that contributes to higher transparency in the IR-wavelength range. The transmittance reaches 72 % at a wavelength of830 nm.
Keywords: erbium oxide, ytterbium oxide, high-pressure sintering, density, microstructure, phase composition, transparency.
Введение
В последние годы значительно повысился интерес к получению оптической керамики на основе оксидов различных элементов взамен более дорогих монокристаллов. Такая керамика имеет ряд преимуществ: экономичность способа получения, лучшие механические свойства, сокращение времени получения, возможность контроля формы и организации крупносерийного производства. Необходимыми требованиями к получению оптической керамики являются высокая плотность, отсутствие второй фазы на границах зерен или пор, малый размер зерна по сравнению с длиной волны видимого света, изотропная кристаллическая решетка. Основные способы изготовления такой керамики: горячее прессование, горячее изостатическое прессование, вакуумное спекание, плазменно-искровое спекание, микроволновое спекание [1, 2].
Метод спекания оксидной керамики под высоким давлением имеет преимущество по сравнению с другими методами спекания. Он не требует введения активирующих добавок, обеспечивает высокую степень уплотнения исходного порошка, тратит меньшее время спекания и обеспечивает формирование мелкозернистой структуры спекаемого материала [3, 4].
В настоящее время тугоплавкие полуторные оксиды редкоземельных элементов являются перспективными соединениями для получения оптических керамических материалов различного назначения [5-8]. Они обладают изотропной кубической решеткой. Имеются сведения о фазовых переходах в таких материалах непосредственно под высоким давлением [9-11] и после термобарической обработки при сверхвысоких давлениях [12, 13]. Однако информация о структурообразовании и свойствах керамики на основе указанных оксидов, спеченной в условиях высоких давлений, практически отсутствует.
Цель настоящего исследования - получение прозрачной керамики на основе оксидов эрбия и иттербия спеканием под высоким давлением, а также изучение ее микроструктуры и свойств.
Материалы и методы исследования
В качестве исходных материалов использовали порошки оксидов эрбия и иттербия чистотой 99,5 % (ТУ48-4-199-72, СССР) и 99,92 % (ТУ48-4-198-72, СССР), соответственно. Микрофотографии частиц порошков Er2O3 и Yb2O3 показаны на рис. 1. Частицы порошка Er2O3 представляют собой совокупность остроугольных блоков преимущественно в форме параллелепипеда размером от 920 до 1300 нм (рис. 1, а). Частицы порошка Yb2O3 имеют пластинчатую форму сэндвича с размерами до 7,5 х 15 мкм и слоями толщиной » 65-85 нм (рис. 1, б, в).
а) б) в)
Рис. 1. Морфология частиц исходных порошков Бг20з (а) и УЬ20з (б, в) при увеличении:
а - х20000; б - х3000; в - х40000
Порошки подвергали предварительному отжигу в муфельной печи марки SNOL 6,7/1300 при температуре 1000 °С в течение двух часов. Заготовки диаметром 6,5 мм и высотой 4,3 мм прессовали в стальной пресс-форме при давлении 500 МПа. Спекание заготовок осуществляли при давлении 7 ГПа и мощности тока нагрева 0,6-1 кВт в аппарате высокого давления «елочка» типа «наковальни с углублениями» в течение 30 с [14]. Использовали прессовую установку ДО137А усилием 5 МН, оснащенную автоматизированной системой контроля режимов спекания КС-5 [15].
Плотность полученных образцов определяли методом гидростатического взвешивания в CCl4. Для исследования фазового состава композитов использовали рентгеновский дифрактометр ДРОН-3 с излучением Cu-Ka. Электронно -микроскопические исследования проводили с использованием сканирующего электронного микроскопа S-4800 Hitachi (Япония). Измерение спектров оптического пропускания проводилось на монохроматоре МДР-23У. В качестве детектора излучения использовался фотоэлектронный умножитель типа R91100 Hamamatsu (Япония) со спектральной областью чувствительности 200-850 нм. Источником света являлась вольфрамовая лампа накаливания мощностью 170 Вт (КМЦ-17, Россия). Сигнал с фотоприемника поступал на предварительный усилитель, а затем на узкополосный усилитель Unipan 232B. Регистрация электрических сигналов проводилась на часто -те » 20 Гц с последующим преобразованием основного и опорного сигналов в посто -янное напряжение методом фазового детектирования.
Обсуждение результатов
Результаты исследований представлены на рис. 1-4. В таблице приведены данные о плотности спеченных образцов оксидов эрбия и иттербия и размерах зерен в зависимости от мощности тока нагрева. Электронные микрофотографии сколов керамических образцов представлены на рис. 2.
Плотность и размеры зерен образцов оксидов эрбия и иттербия, спеченных при различной мощности тока нагрева
Мощность тока нагрева, кВт ЕГ2О3 УЬ2Оз
Плотность образца, г/см3 Размер зерна, мкм Плотность образца, г/см3 Размер зерна, мкм
0,6 9,19 0,31-1,74 9,78 0,09-0,23
0,7 - - 9,77 0,57-1,07
0,8 9,20 10,1-54,2 9,76 0,93-2,5
Окончание
ЕГ2О3 УЬ2Оз
Мощность тока нагрева, кВт Плотность образца, г/см3 Размер зерна, мкм Плотность образца, г/см3 Размер зерна, мкм
0,9 - - 9,85 16,1-32,7
1 9,11 19,7-71,9 9,84 33,1-52
Характер изменения плотности с увеличением температуры спекания образцов оксидов Ег2Оз и УЪ2Оз немонотонный. Для оксида Ег2Оз максимальное значение
3 3
плотности 9,2 г/см достигается при Ж = 0,8 кВт, а для УЪ2Оз - 9,85 г/см при Ж = 0,9 кВт, что связано с уплотнением порошка, фазовым превращением исходной кубической фазы в моноклинную и процессами рекристаллизации.
а) б)
Рис. 2. Микрофрактограммы образцов Ег2Оз (а) и УЪ2Оз (б), спеченных при мощности тока нагрева 0,6 кВт, при увеличении: а - х20000; б - х40000
С увеличением мощности тока нагрева Ж в процессе спекания образцов оксида эрбия происходит интенсивный рост зерна. При мощности тока нагрева 0,6 кВт размер зерна составляет 310-1740 нм (см. таблицу), а уже при 0,8 и 1 кВт его величина достигает, соответственно, 10-54 мкм и 20-72 мкм.
Для УЪ2Оз ситуация иная. При мощности тока нагрева образцов 0,6 кВт в основном формируется микроструктура, близкая к нанокристаллической, с размерами зерен 90-230 нм (см. таблицу), что значительно меньше, чем размер частиц исходного порошка (рис. 1, б). При повышении мощности Ж до 0,8 и 0,9 кВт максимальный размер зерна возрастает, соответственно, до значений 2,5 и 33 мкм и далее до 52 мкм при Ж = 1 кВт. Таким образом, для образцов оксида иттербия характерен менее активный рост зерна с увеличением температуры спекания, чем для оксида эрбия.
Анализ микрофотографий изломов керамики на рис. 2 свидетельствует об интер-кристаллитном характере разрушения образцов оксидов эрбия и иттербия, спеченных при низкой мощности тока нагрева 0,6 кВт. При высоком значении мощности 1 кВт сколы спеченных образцов имеют транскристаллитный характер разрушения.
На рис. 3 представлены дифрактограммы исходных порошков и спеченных образцов Ег2Оз и УЪ2Оз.
ч
<и
Я н о
н о о
и «
« о
и
<и н и
• - Ег203 (оиЫо)
♦ - Ег203 (топ)
1,0 кВт 0,8 кВт
0,6 кВт
Порошок
■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ I ■
10 20 30 40 50 60 70 80 20, град.
а)
♦
ч
<и
Я н о
л" н о о
И «
«
о И <и н И
к
10
'' I'' 20
•♦ ••
•♦ • •
•
•♦ ••
•♦ ♦• + .•
• - УЬ203 (оиЬ.)
♦ - УЬ203 (топ.) + - УЬз04 (оПИ.)
* - УЬО (оиЬ.)
11111 30
'' I"
40
11111 50
■ ■ I ■ ■ 60
11111 70
ттуп 80
20, град.
б)
1,0 кВт 0,9 кВт 0,8 кВт 0,7 кВт 0,6 кВт
Порошок
Рис. 3. Дифрактограммы исходных порошков и спеченных образцов Ег2Оз (а) и УЪ2Оз (б)
Как следует из рис. 3, исходные порошки оксидов эрбия и иттербия однофазные, содержат только кубическую модификацию. В процессе спекания часть кубической модификации переходит в моноклинную, которая сохраняется в полученных образцах. Спеченные образцы оксида иттербия содержат незначительное количество УЪзО4 и УЪО (рис. 3, б).
Спектры пропускания в диапазоне длин волн 400-850 нм представлены на рис. 4. Для образцов Ег2Оз характерен прерывистый спектр пропускания, а для УЪ2Оз - непрерывный. Наиболее высокие значения пропускания наблюдаются в красной и ИК-области спектра у образцов, спеченных при наименьшей мощности тока нагрева 0,6 кВт. Это обусловлено минимальным размером зерна (см. таблицу, рис. 2) и меньшим содержанием моноклинной фазы оксида (рис. 3). Для образцов Ег2Оз величина пропускания достигает 29 и 52 %, соответственно, при длине волны 750 и 849 нм
(рис. 3, а). Более высокой прозначностью в ИК-области спектра обладают образцы УЬ203 - 72 % при длине волны 830 нм (рис. 3, б).
Длина волны,нм Длинаволны■нм
а) б)
Рис. 4. Спектры пропускания спеченных образцов Ег203 (а) и УЬ203 (б)
Заключение
Показана возможность получения высокоплотных оптически прозрачных керамических образцов спеканием микропорошков оксидов Er203 и Yb203 при высоком давлении (7 ГПа). Изучено влияние мощности тока нагрева (температуры спекания) в интервале 0,6-1 кВт на плотность полученных образцов, их микроструктуру, фазовый состав и прозрачность в диапазоне длин волн 400-850 нм.
Установлена немонотонная зависимость плотности от мощности тока нагрева с максимальными значениями 9,2 г/см3 (Er203) и 9,8 г/см3 (Yb203) при W = 0,8 и 0,9 кВт, соответственно. Показано, что при спекании происходит частичное полиморфное превращение кубической модификации оксида исходного порошка в моноклинную. Процесс спекания сопровождается ростом зерна, более интенсивным в образцах оксида эрбия.
Установлено, что характер разрушения спеченных образцов оксидов с увеличением температуры спекания изменяется от интеркристаллитного до транскристал-литного. Установлено, что при спекании микропорошка Yb203 с размером частиц 7,5-15 мкм при низкой температуре (W = 0,6 кВт) формируется плотная микроструктура, близкая к нанокристаллической, с размером зерна 90-200 нм, что способствует более высокой прозрачности в ИК-диапазоне длин волн. Для образцов Ег203 характерен прерывистый спектр пропускания, а для Yb203 - непрерывный. Максимальные значения пропускания спеченных образцов составляют 29 % при длине волны 750 нм, 52 % при 849 нм для Ег203 и 72 % при 830 нм для Yb203.
Исследования проведены в рамках выполнения задания 2.8 Государственной программы научных исследований «Материаловедение, новые материалы и технологии» на 2021-2025 гг. в Республике Беларусь.
Литература
1. Transparent Ceramics / L. B. Kong [et al.]. - Springer International Publishing Switz-terland, 2015. - 734 p. https://doi.org/10.1007/978-3-319-18956-7
2. Materials development and potential applications of transparent ceramics / Z. Xiao [et al.] // Materials Science & Engineering R. - 2020. - Vol. 139. - P. 1-66. https://doi.org/10.1016/j.mser.2019.100518
3. Method of preparation and structural properties of transparent YAG nanoceramics / R. Fedyk [et al.] // Optical Materials. - 2007. - Vol. 29. - P. 1252-1257. https://doi.org/10.1016Zj.optmat.2006.05.016
4. Residual strain and effects of lattice compression in thermobaric-synthesized optical nanoceramics MgAl2O4 : Mn / A. N. Kiryakov [et al.] // Journal of the European Ceramic Society. - 2023. - Vol. 43, iss. 4. - P. 1671-1682. https://doi.org/10.1016/ j.jeurceram-soc.2022.11.043
5. Submicro-grained Yb : Lu2O3 transparent ceramics with lasing quality / D. Yin [et al.] // Journal of the American Ceramic Society. - 2019. - Vol. 102 (5). -P. 2587-2592. https://doi.org/10.1111/jace.16105
6. Fabrication and characterization of Eu3+-doped Lu2O3 scintillation ceramics / Y. L. Kopylov [et al.] // Optical Materials. - 2013. - Vol 35 (4). - P. 812-816. http://dx.doi.org/10.1016/j.optmat.2012.04.020
7. Fabrication and characterizations of erbium oxide based optical ceramics / S. Balabanov [et al.] // Optical Materials. - 2020. - Vol. 101. - Article 109732. https://doi.org/ 10.1016/j.optmat.2020.109732
8. Fabrication and upconversion luminescence of novel transparent Er2O3 ceramics / L. Wang [et al.] // Journal of the European Ceramic Society. - 2020. - Vol. 40 (4). -P. 1767-1772. https://doi.org/10.1016/j .jeurceramsoc.2019.11.048
9. Pressure-Induced Cubic to Monoclinic Phase Transformation in Erbium Sesquioxide Er2O3 / Q. Guo [et al.] // Inorg. Chem. - 2007. - Vol. 46, N 15. - P. 6164-6169. https://doi.org/10.1021/ic070154g
10. Sahu, P. Ch. High Pressure Structural Studies on Rare-Earth Sesquioxides / P. Ch. Sahu, D. Lonappan, N. V. Ch. Shekar // Journal of Physics: Conference Series. - 2012. -Vol. 377. - Article 012015. https://doi.org/10.1088/1742-6596/377/1/012015
11. Pressure-Induced Phase Transitions in Sesquioxides / F. J. Manjon [et al.] // Crystals. -2019. - Vol. 9. - Article 630. https://doi.org/10.3390/cryst9120630
12. Hoekstra, H. R. High-Pressure B-type Polymorphs of some Rare Earth Sesquioxides / H. R. Hoekstra, K. A. Gingerich // Science. - 1964. - Vol. 146, N 3648. - P. 11631164.
13. Hoekstra, H. R. Phase Relationships in the Rare Earth Sesquioxides at High Pressure / H. R. Hoekstra // Inorg. Chem. - 1966. - Vol. 5 (5). - P. 754-757.
14. Мазуренко, А. М. Устройство для физико-химических исследований при высоких давлениях и температурах / А. М. Мазуренко // Эксперимент и техника высоких газовых и твердофазовых давлений : сб. ст. - М., 1978. - С. 144-147.
15. Urbanovich, V. S. Computerized System for the Sintering of Nanoceramics at High Pressures / V. S. Urbanovich, G. G. Shkatulo // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. -2003. - Vol. 42, N 1/2. - P. 19-23. https://doi.org/10.1023/A:102398631049
References
1. Kong L. B., Huang Y., Que W., Zhang T., Li S., Zhili D., Tang D. Transparent Ceramics. Springer International Publishing Switzterland, 2015. 734 p. https://doi.org/ 10.1007/978-3-319-18956-7
2. Xiao Z., Yu S., Li Y., Ruan S., Kong L. B., Huang Q., Huang Z., Zhou K., Su H., Yao Z., Que W., Liu Y., Zhang T., Wang J., Liu P., Shen D., Allix M., Zhang J., Tang D. Materials development and potential applications of transparent ceramics. Ma-terialovedenie i inzhenerija R: Otchety = Materials Science & Engineering R., 2020, vol. 139, pp. 1-66. https://doi.org/10.1016/j.mser.2019.100518
3. Fedyk R., Hreniak D., Lojkowski W., Strek W., Matysiak H., Grzanka E., Gierlotka S., Mazur P. Method of preparation and structural properties of transparent YAG nanoce-ramics. Opticheskie materialy = Optical materials, 2007, vol. 29, pp. 1252-1257. https://doi.org/10.1016Zj.optmat.2006.05.016
4. Kiryakov A. N., Zatsepin A. F., Dyachkova T. V., Tyutyunnik A. P. Residual strain and effects of lattice compression in thermobaric-synthesized optical nanoceramics MgAl2O4:Mn.Zhurnal. Evropejskogo keramicheskogo obshhestva = Journal of the European Ceramic Society, 2023, vol. 43, pp. 1671-1682. https://doi.org/10.1016/jjeu rceramsoc.2022.11.043
5. Yin D., Ma J., Liu P., Yao B., Wang J., Dong Z., Kong L. B., Tang D. Submicron - grained Yb:Lu2O3 transparent ceramics with lasing quality. Zhurnal Amerikan-skogo keramicheskogo obshhestva = Journal of the American Ceramic Society, 2019, vol. 102 (5), pp. 2587-2592. http://dx.doi.org/10.1111/jace.16105
6. Kopylov Y. L., Kravchenko V. B., Dulina N. A., Lopin A. V., Parkhomenko S. V., Tolmachev A. V., Yavetskiy R. P., Zelenskaya O. V. Fabrication and characterization of Eu3 -doped Lu2O3 scintillation ceramics. Opticheskie materialy = Optical Materials, 2013, vol, 35(4), pp. 812-816. http://dx.doi.org/10.1016/j.optmat.2012.04.020
7. Balabanov S., Filofeev S., Ivanov M., Kaigorodov A., Krugovykh A., Kuznetsov D., Permin D., Popov P., Rostokina E. Fabrication and characterizations of erbium oxide based optical ceramics. Opticheskie materialy = Optical Materials, 2020, vol. 101. https://doi.org/10.1016/j. optmat.2020.109732
8. Wang L., Lua B., Liua X., Shi Y., Li J., Liub Y. Fabrication and upconversion luminescence of novel transparent Er2O3 ceramics. Zhurnal Evropejskogo keramicheskogo obshhestva = Journal of the European Ceramic Society, 2020, vol. 40 (4), pp. 17671772. https://doi.org/10.1016/jjeurceramsoc.2019.11.048
9. Guo Q., Zhao Y., Jiang C., Mao W. L., Wang Z., Zhang J., and Wang Y. Pressure-Induced Cubic to Monoclinic Phase Transformation in Erbium Sesquioxide Er2O3. Neorganicheskaja himija = Inorganic chemistry, 2007, vol. 46, no. 15, pp. 6164-6169. https://doi.org/10.1021/ic070154g
10. Sahu P. Ch., Lonappan D. and Shekar N. V. Ch. High Pressure Structural Studies on Rare-Earth Sesquioxides. Fizicheskij zhurnal: serija konferencij = Journal of Physics: Conference Series, 2012, vol. 377, article 012015. https://doi.org/10.1088/1742-6596/377/1/012015
11. Manjon F. J., Sans J. A., Ibânez J., and Pereira A. L. J. Pressure-Induced Phase Transitions in Sesquioxides. Kristally = Crystals, 2019, vol. 9, article 630. https://doi.org/ 10.3390/cryst9120630
12. Hoekstra H. R., Gingerich K. A. High-Pressure B-type Polymorphs of some Rare Earth Sesquioxides. Nauka = Science, 1964, vol. 146, no. 3648 pp. 1163-1164 (in Russian).
13. Hoekstra H. R. Phase Relationships in the Rare Earth Sesquioxides at High Pressure. Neorganicheskaja himija = Inorganic chemistry, 1966, vol. 5 (5), pp. 754-757 (in Russian).
14. Mazurenko, A. M. Device for physical and chemical studies at high pressures and temperatures. Jeksperiment i tehnika vysokih gazovyh i tverdofazovyh davlenij: sbornik statey. Moscow, 1978, pp. 144-147 (in Russian).
15. Urbanovich V. S., Shkatulo G. G. Computerized System for the Sintering of Nanoce-ramics at High Pressures. Poroshkovaja metallurgija i metallokeramika = Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 2003, vol. 42, no. 1/2, pp. 19-23. https://doi.org/10.1023/ A:102398631049
nocmynurn 22.11.2023
