CC BY
38
разогрев до 400 °С со скоростью 12-15 7ч, выдержка 4 ч; разогрев до 425 “С со скоростью 12-15 7ч, выдержка 4 ч; разогрев до 450 “С со скоростью 12-15 7ч, выдержка 4 ч; разогрев до 475 °С со скоростью 12-15 7ч, выдержка 4 ч.
После восстановления активность образцов в реакции синтеза аммиака определяли при значениях давления 100 атм, температуры 400-475 °С и скорости потока 15000 ч'1. Содержание аммиака в газе, выходящем из колонны. синтеза, определяли объемным методом. Результаты испытаний образцов приведены в табл. 3.
Как следует из результатов, при примерно одинаковом содержании железа, у образцов, содержащих 21,8 мае. % калия (Fe-K/KX) и калий и кобальт в равных долях, ~11 мае. %, (Fe-Co/KX) каталитическая активность увеличилась в три раза по сравнению с исходным Fe/KX. А в интересующем нас температурном интервале 425-400 °С она выросла в 5 раз. Это является хорошим результатом, так как по сведениям, имеющимся в литературе, при замене железа на рутений активность катализатора- увеличивается на порядок.
Библиографические ссылки
1. Ruthenium supported on zeolite A: preparation and characterisation of stable catalyst for ammonia synthesis. / J. Wellenbuscher [ets.]; // Catalvsis Letters, 1.994. V. 25. PP. 61-74.
2. S. E. Siporin, В. C. McClaine, S. L. Anderson. Lanthanum promotion of
Ru/zeolite X catalists for ammonia synthesis.// Catalysis Letters. 2002. V. 81. PP. 265-269.
3. Новые бинарные системы Y(La)-M-0 (M=Ca, Sr, Ba). Синтез, физикохимические характеристики и применение в качестве носителей для рутениевых катализаторов синтеза аммиака./А.С. Иванова [и др.]; // Кинетика и катализ, 2004. Т, 45. С. 574-579.
4. S. Ammonia synthesis with barium-promoted iron - cobalt alloys supported on carbon. / Hagena, R. Barfoda [ets.];. // Journal of Catalysis. - 2003. - V. 214, Is. 2. - P. 327-335.
5. Claus J. H. Jacobsen. Novel class of ammonia synthesis catalysts.// Chemical Communications, 2000. Is. 12. PP. 1057—1.058.
УДК 66.097.33:661.182.6
А. Г. Калмыков, М. С. Анисимова, О. В. Яровая, В. В. Назаров
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ МЕМБРАННЫХ КОНТАКТОРОВ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
Sol-ge! process main stages of membrane contactors production by coating thin films of cuprum oxide on tube rnicrofiltration membranes were developed. Influence of coating composi-
tiott properties and process conditions on catalytic layer characteristics is demonstrated. It was established that fabricated contactors show catalytic activity in the reaction of phenol water solutions liquid-phase oxidation in mild conditions.
Отработаны основные стадии золь-гель процесса получения мембранных контакторов путём нанесения тонких слоев оксида меди на трубчатые микрофильтрациониые .мембраны. Показано влияние свойств наносимой композиции и условий проведения процесса на характеристики каталитического слоя. Установлено, что полученные контакторы проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления водных растворов фенола, проводимой в мягких условиях.
Развитие химической науки и многих связанных с ней отраслей современного производства, синтез сложных органических соединений, не имеющих аналогов в природной среде, поставили в число первоочередных научных и практических задач в области экологии разработку методов полной очистки производственных сточных. На данный момент разработано и в той или иной степени успешно реализовано большое количество технологий очистки сточных вод от органических соединений, в частности, от фенолов. В то же время остается такая проблема загрязнения водоемов, как разлитие больших объемов органических веществ и попадание их в мировой бассейн вследствие аварий. Предлагаемые варианты решения этой экологической задачи нельзя назвать удовлетворительными.
Каталитическое окисление является одним из наиболее перспективных методов очистки сточных вод от органических соединений. Окисление, как правило, проводят в жидкой фазе с использованием порошковых или нанесенных катализаторов. В качестве каталитически активных соединений применяются металлы платиновой группы или более дешевые композиции на основе оксидов переходных металлов. В частности, одним из широко распространенных катализаторов окисления является оксид меди (11).
Однако для эффективного проведения процесса необходимы довольно жёсткие условия (повышенные температуры и давления) [1-4]. Вследствие этого высока стоимость очистки. Поэтому в последние годы ведётся поиск новых технологических решений, позволяющих осуществлять окисление в мягких условиях.
Перспективным является вариант использования мембранного реактора, в котором на поверхность мембраны нанесён каталитически активный слой, а сама мембрана используется в качестве мембранного контактора. Деструкция органических соединений в таком реакторе происходит при низких давлениях и температурах, что позволяет существенно удешевить проведение процесса. При этом конструкционные особенности подобного реактора позволяют производить очистку воды непосредственно в водоемах.
Для получения нанесенных слоев на поверхности мембранных элементов широкое применение получил золь-гель метод. Использование агре-гативно устойчивых золей (водных дисперсий наиочастиц) и композиций на их основе позволяет, варьируя условия синтеза золей и параметры нанесения, получать тонкие слои с контролируемыми свойствами.
Целью данного исследования являлась отработка основных стадий золь-гель процесса получения мембранных контакторов с каталитически активным слоем на основе оксида меди с последующим их испытанием в ре-
акции жидкофазного окисления фенола.
В качестве подложек использовались микрофильтрационные одноканальные трубчатые керамические мембраны из электрокорунда с размерами пор селективного слоя 1-4 мкм [5]. Нанесенные слои получали методом погружения. В работе использовались гидрозоли основного нитрата меди Си2(ОН)зКОз и оксида меди С.иО, полученные на кафедре коллоидной химии РХТУ им. Д.И. Менделеева. Размер частиц по данным фотон-корреляциовной спектроскопии составляет 80-210 нм.
Предварительные эксперименты показали, что применение исходных гидрозолей для проведения золь-гель процесса неэффективно, поскольку преобладающим процессом является инфильтрация частиц дисперсной фазы в поры подложки, а не формирование нанесенного слоя.
Для предотвращения инфильтрации и последующего растрескивания слоя в процессе термообработки были получены композиции с различной концентрацией полимера - гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ). Преимуществами этого полимера являются хорошая растворимость в воде, дешевизна, не-токсичность, стабильность раствора практически во всём диапазоне pH.
Было установлено, что помимо свойств композиции, на процесс формирования слоя влияют время контакта подложки с композицией и режим сушки и термообработки нанесенных слоев. Полученные результаты показали, что для формирования равномерного однородного слоя при однократном нанесении с увеличением концентрации полимера от 0,1 до 1,7% масс, минимальное время контакта снижается от 90 до 10 секунд.
Параметры сушки и термообработки выбирались на основании данных термического анализа измельченной подложки и ксерогелей, полученных высушиванием гидрозолей при комнатной температуре. Был выбран следующий режим:
1) сушка полученных мембран с влажным нанесенным слоем при 20°С в течение 3 часов;
2) сушка с подъемом температуры 1°С/мин до 200°С; выдержка при этой температуре в течение 1 часа;
2) нагрев с той же скоростью до 350°С и выдержка при этой температуре в течение 1 часа;
3) подъем температуры (5°С/мин) до 750°С, выдержка при этой температуре в течение 2 часов;
4) медленное охлаждение готовой мембраны.
Полученные мембраны с различным числом нанесенных слоев были охарактеризованы методом сканирующей электронной микроскопии, ртутной порометрии и методом пузырька.
Анализ микрофотографий показал, что одного нанесения достаточно для того, чтобы получить слой, полностью закрывающий исходную подложку (рис. 1-2). Обработка данных ртутной порометрии исходной подложки и полученных мембран показала, что удельная поверхность нанесённого слоя практически не зависит от числа нанесений и составляет 6,7-7,0 м2/г.
Методом пузырька было показано, что после однократного нанесения максимальный размер пор уменьшается от 1-4 мкм (исходная подложка) до
0.6 мкм, причем наивероятнейший размер пор смещается в область менее 0,2 мкм. Дальнейшее нанесение слоев позволяет снизить максимальный размер пор до 0,2-0,4 мкм. Вследствие малого вклада объема пор нанесенного слоя в суммарный объем пор мембраны, корректно определить размеры пор слоя оксида меди методом ртутной порометрии оказалось возможным только для мембраны с четырьмя нанесенными слоями. Наивероятнейший диаметр пор селективного слоя у такой мембраны составил ~64 нм.
Полученные мембраны с нанесенным слоем оксида меди были испытаны в жидкофазной реакции окисления растворов фенола кислородом воздуха. Реакцию проводили в мягких условиях (при 20°С и атмосферном давлении) в реакторе непрерывного действия. Раствор фенола с концентрацией
0,1 г/л подавали на внутреннюю поверхность мембраны. В данном процессе мембрана исполняла роль контактора - обеспечивала контакт трех фаз: нанесенного на внешнюю поверхность трубчатой мембраны каталитически активнох’о оксида меди, раствора фенола и воздуха.
Рис. I. Микрофотография поверхности Рис. 2. Микрофотография поперечного
мембраны с одним нанесённым слоем на среза мембраны с одним нанесённым слоем
основе СиО, 1700х, маркер 10 мкм на основе СиО, ИОООх, маркер 1 мкм
Было показано, что в исследованных условиях конверсия фенола зависит от pH водного раствора, времени контакта раствора фенола с поверхностью каталитически активного слоя и количества нанесённых слоев СиО. При нейтральных значениях pH (близких к pH естественных водоёмов) и объемной скорости подачи раствора фенола 0,1-0,3 мл/с на 1 см длины мембраны с двумя каталитически активными слоями конверсия фенола составляет 20-30%.
Таким образом, в результате проведенных исследований отработаны основные стадии золь-гель процесса получения мембранных контакторов с
селективными слоями на основе оксида меди (И), проявляющих каталитическую активность в жидкофазной реакции окисления водных растворов фенола в мягких условиях.
Библиографические ссылки
1. Wet Air Oxidation: A Review of Process Technologies and aspects in reactor design./ Kolaczkowski, S. T. [ets.]; // Chem. Eng. J., 1999. № 73. PP. 143-160.
2. K.-H. Kim, S.-K. Him. Characteristics of titania supported copper oxide catalysts for wet air oxidation of phenol. // Journal of Hazardous Materials, 2007. № 146. PP. 610-616.
3. S. Imamura, A. Doi. Wet Oxidation of Ammonia Catalyzed by Cerium-Based Composite Oxides. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1985. № 24. PP. 75—80.
4. J. Guo, M. Ai-Dalihan. Activity and stability of iron-containing pillared clay catalysts for wet air oxidation of phenol. // Applied Catalysis A: General, 2006. Ne 299. PP. 175-184.
5. Официальный сайт фирмы «Генос».// URL: http://www.genos.ru (Дата обращения 01.03.2009).
УДК 628.543(088.8)
Т. II. Дианова, М. С. Гречина, В. И. Ильин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФЛОТ АЦИОННОГО ПРОЦЕССА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ МЕТАЛЛОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИЙ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
A process of the electroflotation of recovery of a dispersed phase of metals from waste waters of firms of non-ferrous metallurgy has been studied. It is shown that in the range of current densities 0,2-0,4 A/1 the degree treatment of the waste water from dispersed phase of metals is 95-98% and time treatment of waste water 6-8 min. The process of electroflotation combined with flocculation treatment of the waste water enables time to 3-5 min and electric power consumption by 2 to 3 times.
Исследован электрофлотационный процесс извлечения дисперсной фазы металлов из сточных вод предприятий цветной металлургии. Показано, что в диапазоне плотности тока 0,2-0,4 А/л степень очистки сточной воды от дисперсной фазы меди составляет 95-100% при времени обработки 6-8 мин. Проведение процесса электрофлотации с флокуля-ционной обработкой воды позволяет сократить время до 3-5 ми и и затраты электроэнергии в 2-3 раза.
Разнообразие перерабатываемого сырья, сложность и многостадий-ность производственных процессов предприятий цветной металлургии обусловливают большой выход сточных, вод, высокую степень их загрязнённости. Если в составе сточных вод предприятий отрасли нормативно-чистые
