CC BY
29
Литература
1. Hadji E., Bleuse J., Magnea N., Pautrat J.L. // Appl. Phys. Lett. 1995. Vol. 67(18) P. 2591-2593.
2. Есина Н.П., Зотова Н.В., Матвеев Б.А., Стусь Н.М.,
Талалакин Г.Н., Абишев Т.Д. // Письма в ЖТФ. 1983. Т. 9(7) С. 391-395.
3. Parry M.K., Krier A. // Electron. Lett. 1994. Vol. 30(23). P.
1968-1969.
4. SchubertE.F., Wang Y.-H., Cho A.Y., Tu L.-W., Zydzik G.J. // Appl. Phys. Lett. 1992. Vol. 60. P. 921-923.
5. Schubert E.F., Hunt N.E.J. // Appl. Phys. 1998. A 66. P. 319 - 321.
6. Aidaraliev M., Zotova N. V., Il 'inskaya N.D., Karandashev S.A., Matveev B.A., Remennyi M.A., Stus' N.M., Talalakin G.N. // Semicond. Sci. Technol. 2003. Vol. 18 P. 269-272.
7. Зотова Н.В., Ильинская Н.Д., Карандашев С А, Матвеев БА, Ременный М.А., Стусь Н.М., Шустов В.В. // ФТП. 2005. Т. 38 (10). С. 1270.
В последнее время всё большее значение приобретает разработка топливных элементов. Электрическая энергия в таких элементах может вырабатываться в результате окисления органических веществ - метанола, этиленгликоля и т.д. Известны также водородно-кислородные топливные элементы. Все они осуществляют прямое превращение химической энергии топлива в электрическую энергию, минуя малоэффективные, идущие с большими потерями процессы горения [1]. Создание эффективных электрокатализаторов необходимо для изготовления топливных элементов с хорошими рабочими характеристиками. Электрокатализаторы позволяют увеличить скорость электрохимической реакции окисления, в результате чего плотность тока при заданном напряжении возрастает. Другими словами, электрокатализаторы увеличивают мощность элемента - количество электроэнергии, которое можно получить от него в единицу времени. Мощность современных топливных элементов достигает десятков киловатт.
Особый интерес представляют платинорутение-вые электрокатализаторы. Известно, что рутениевые электроды (в отличие от платиновых) не проявляют каталитической активности, тогда как с появлением небольшого количества рутения на платиновом электроде каталитическая активность последнего резко возрастает, что выражается в смещении потенциала
8. Modak P., D'Hondt M., Delbeke D., Moerman I., Van Daele P., Baets R., Demeester P., Mijlemans P. // IEEE Photonics Technology Lett. Vol. 12. №. 8. 2000.
9. Jalonen M., Toivonen M., Kongas J., Salokatve A., Pessa M. // Electron. Lett. 1997. Vol. 33. P. 1989-1990.
10. Depreter B, Moerman I., Baets R., Van Daele P., Demeester P. // J. of Crystal Growth 2000. Vol. 221. P. 674-678.
11. Cevaux D., Green A., Palmer C., Stavrinou P., Roberts C., Philips C. // IEE Proc. Optoelectron. 2003. Vol. 150(4) P. 360.
12. Biefeld R.M., Allerman A.A., Kurtz S.R., Baucom K.C. // J. of Crystal Growth 1998. Vol. 195 P. 356-362.
13. Аллаберенов О.А., Зотова Н.В., Наследов Д.Н., Неуйми-на Л.Д. // ФТП. 1970. Vol. 4(10). P. 1939-1942.
14. Kalem S. //J. Appl. Phys. 1989. Vol. 66 P. 3097.
15. Iamura Y., Shigeta H., Watanabe N. // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. Vol. 32. L. 368.
16. Eichel-Streiber C., von., Behet M., Heuken M., Heime K. // J. of Crystal Growth. 1997. Vol. 170 P. 783-787.
августа 2005 г.
начала окисления в катодную сторону и увеличении плотности тока при заданном потенциале.
Целью данного исследования являлось изучение закономерностей осаждения платины и рутения из смешанных растворов на золотую подложку и электрокаталитических свойств полученных электродов в отношении окисления этиленгликоля.
Было решено приготовлять электроды путём электроосаждения из смешанных солянокислых растворов солей Pt и Ru при потенциалах +50 и +200 мВ (относительно стандартного водородного электрода). Использовались растворы с концентрацией HCl, равной 1 моль/л, и общим содержанием солей 1 % по массе. В качестве соли платины использовался гексахлор-платинат натрия Na2PtCl6, в качестве соли рутения -хлорид рутения RuCl3-H2O. Для приготовления этих и других растворов использовалась вода Millipore. Был приготовлен ряд смешанных растворов солей, в котором относительное содержание солей Pt и Ru (по массе) изменялось с шагом в 10 %: от 100 % Na2PtCl6 до 100 % RuCl3. Использовались золотые подложки с общей площадью поверхности 4 см2. Непосредственно перед осаждением протравленная (в течение 10 с) в кипящей царской водке подложка поляризовалась в 1 М HCl анодно (I = +20 мА), затем - высушивалась, взвешивалась и поляризовалась сначала катодно, а потом анодно в 0,5 М H2SO4. Перед каждой поляриза-
Южно-Российский государственный технический университет
(Новочеркасский политехнический институт) 11
УДК 541.13
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПЛАТИНОРУТЕНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРОВ
© 2006 г. Г.А. Цирлина, А.А. Муковнин, Ф.И. Кукоз
цией подложка и ячейка тщательно промывались. В качестве электродов сравнения при электроосаждении применялись каломельный и водородный электроды. Перед осаждением заранее рассчитывалось необходимое количество электричества исходя из толщины слоя 0,5 мкм. В случае осаждения из смешанных растворов при расчёте количества электричества принимали, что образующийся осадок имеет плотность, среднюю между плотностями Pt и Ru, и количество электродов, участвующих в восстановлении, составляет 3,5. После осаждения электроды тщательно промывались и высушивались.
В самом начале исследований было установлено, что из солянокислых растворов, содержащих только соль рутения, последний не осаждается на золотую подложку при потенциалах +50 и +200 мВ. В то же время в случае смешанных растворов (RuCl3 + Na2PtCl6 + HCl) осаждение при этих потенциалах наблюдается во всем интервале соотношений RuCl3 : Na2PtCl6, причём на циклических вольтампе-рограммах полученных электродов проявляются как платина, так и рутений.
Для установления принципиальной возможности электроосаждения чистого рутения на золото из таких растворов были проведены гальваностатическое осаждение (плотность тока j ~ 1,25 мА/см2; установившийся потенциал Еуст ~ -45 мВ) и потенциостатиче-ское осаждение (потенциал E = -50 мВ; установившаяся плотность тока ^ст ~ 1,25 мА/см2). В обоих случаях был получен электролитический осадок, причём сравнение его циклических вольтамперограмм с соответствующими литературными данными для осадков чистого рутения показало их хорошее качественное сходство.
Эти факты могут быть объяснены образованием качественно новых форм комплексов в смешанных растворах (по сравнению с комплексами в растворах, содержащих только соль платины и только соль рутения) или образованием твёрдых растворов или химических соединений на поверхности электродов (каких-либо двойных или тройных систем, образованных Pt, Ru и Au).
Для подтверждения или опровержения образования комплексов в растворах были проведены спектрофотометрические измерения для растворов RuCl3, Na2PtCl6 и RuCl3 + Na2PtCl6. Ввиду отсутствия литературных данных о спектрах поглощения солянокислых растворов RuCl3 в видимой области, анализ этих измерений включал только проверку аддитивности спектров (т.е. того, является ли раствор RuCl3 + Na2PtCl6 + HCl просто «механической смесью» растворов RuCl3 + HCl и Na2PtCl6 + HCl).
Как известно, разбавленные растворы подчиняются закону Бугера-Ламберта-Бера [2]:
D = zcl,
(1)
где D - оптическая плотность; е - молярный коэффициент поглощения растворённого вещества; с - молярная концентрация растворённого вещества; l -толщина поглощающего слоя раствора.
Известно также, что при отсутствии заметного взаимодействия между компонентами раствора оптическая плотность аддитивна. Это означает, что для раствора, содержащего несколько растворённых веществ, наблюдаемая оптическая плотность будет равна сумме оптических плотностей отдельных растворов этих веществ (соответствующих концентраций).
Преобразуем уравнение (1). Так как с = п/У , п = т/Ы , а т = Урю, где с - молярная концентрация; ю - массовая доля; У и р - объём и плотность раствора; ш, п, Ы - масса, количество и молярная масса растворённого вещества, то
с = рю/M.
(2)
Замечая, что для сильно разбавленных растворов одного и того же вещества M = const и р = const, и подставляя (2) в (1), можем записать:
D = am,
(3)
где а = epl/M ~ const.
Таким образом, оптическая плотность сильно разбавленного раствора вещества при заданной толщине слоя пропорциональна массовой доле вещества.
Условимся обозначать величины, относящиеся к Na2PtCl6, RuCl3 и их смесям, буквами с индексами Pt, Ru и PtRu соответственно. Пусть для некоторой длины волны известны значения DjPt и DRu для отдельных растворов концентраций ю^ и roRu. Пусть, далее, для той же длины волны известны значения
D
PtRu
для смешанного раствора с концентрациями
юр и ю . Тогда, если применим закон (3) и справедливо предположение об аддитивности оптической плотности, должно выполняться соотношение:
D
PtRu
m
Pt
Pt
m
Pt Dr +
Ru
m^ D
Ru D1
Ru
(4)
m
Таким образом, при условии применимости закона (3) задача о проверке аддитивности сводится к проверке справедливости соотношения (4). Если спектры полностью аддитивны, то для любой длины волны экспериментальное значение оптической плотности смешанного раствора должно совпадать со значением БрЖи , вычисленным по уравнению (4). Другими словами, экспериментальный и теоретический графики зависимости Б РКи = / (А) должны совпасть.
Понятно, что для проверки аддитивности спектров желательно исследовать спектральное поведение растворов во всей области (хотя бы видимого) спектра. Однако это осложняется тем, что 1 %-й (по массе) раствор ЯиС13, использовавшийся для осаждения, имеет высокий коэффициент поглощения, в то время
2
как применяемый спектрофотометр не давал возможности получения достоверных результатов уже при оптической плотности Б > 2. Эта проблема была решена значительным разбавлением раствора. Заметим, однако, что при таком разбавлении спектральная картина могла не только количественно, но и качественно отличаться от таковой для более концентрированного рабочего раствора.
Построение рассчитанного по уравнению (4) и экспериментального графиков зависимости оптической плотности от длины волны было выполнено, в частности, для случая: юР = 0,1 %; ю^и = 0,01 %; Ю Р = 0,09 %; ю = 0,01 %. Графики представлены на рис. 1. Как видно из рисунка, спектры являются почти аддитивными. Похожая картина была получена ещё для нескольких составов смешанных растворов. Таким образом, нет оснований полагать, что в смешанных растворах образуются качественно новые формы комплексов.
Q
2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2
Теоретический спектр Экспериментальный спектр
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Длина волны Я, нм
Была выполнена проверка аддитивности величин установившихся токов для Е = +200 мВ (для случая Е = +50 мВ неаддитивность была очевидна). В случае аддитивности общая сила тока осаждения при отсутствии побочных процессов должна складываться из токов осаждения Р1 и Яи:
(5)
1 = 1 Pt + 1 Ru,
причём I Pt = I Pt c Pt и I Ru = I Ru c Ru, где I Pt = const и
Рис. 1. Теоретический и экспериментальный спектры раствора
В процессе электроосаждения фиксировалась зависимость силы тока от времени (кривая этой зависимости называется транзиентом). Для любого фиксированного состава раствора при потенциале Е = +50 мВ установившаяся плотность тока _/уст была больше, чем при потенциале Е = +200 мВ. Это означает, что при Е = +200 мВ предельная диффузионная плотность тока не достигается. Начальные участки транзиентов для Е = +50 мВ и Е = +200 мВ приведены на рис. 21. Видно, что при Е = +50 мВ кривые РИ00Яи0 и Р190Яи102 заметно отличаются от остальных. Выраженные минимумы (такие, как, например, в случае Р190Яи10) могут свидетельствовать о процессе нук-леации.
I Ru = COnSt.
45 403530 25-
Е = +50 мВ
£
jS
б20' 15-|
10
5
0
- Pt100Ru0
- Pt90Ru10 ■ Pt80Ru20 • Pt70Ru30
- Pt60Ru40
- Pt50Ru50 Pt40Ru60
4 6 8
Время, мин а
Е = +200 мВ
10
22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2
Pt100Ru0 Pt90Ru10 Pt80Ru20 Pt70Ru30 Pt60Ru40 Pt50Ru50
0 2 4 6 8 10
Время, мин б
Рис. 2. Начальные участки транзиентов
Преобразуя уравнение (5) аналогично тому, как (1) было преобразовано в (3), получаем
г0 „ , Т 0
I = J Ptm Pt + J Ru m Ru ,
(6)
где J Pt = I Pt P Pt
M
Pt
const и J Ru = ^iuai
Ru Mr,,
const .
Эти кривые, а также кривые на рис. 5 и 7 аппроксимированы методом B-Spline.
2 Здесь и далее обозначение вида Pt90Ru10 указывает на состав раствора осаждения: например, кривая Pt90Ru10 относится к осаждению из раствора состава 0,9 % (по массе) Na2PtCl6; 0,1 % (по массе) RuCl3; 1 M HCl.
Величина Jй может быть найдена из опыта (в отличие от J(Ru, так как при юР1; = 0 и Е = +200 мВ
рутений не осаждался): поскольку при юЯи = 0 и юР4 = =1 % установлено, что I = 1,95 мА, то
j 0 = I J Rum Ru J Pt _
m
Pt
1,95 - 0 0,01
= 195 мА.
В случае аддитивности величина JRu, рассчитанная по уравнению
J -
J Ru _
I J р^ Ю р^
Ю
(7)
Ru
должна быть приближённо постоянной во всём интервале исследованных концентраций. В табл. 1 приведены значения J Яи, вычисленные по уравнению (7) для различных юЯи. Как видно из таблицы, аддитивности токов не наблюдается. Это также может свидетельствовать об образовании сложных систем (например, твёрдых растворов) на электродах.
Таблица
Расчёт токовой постоянной рутения
Ю Ru, % J Ru> мА
0,1 845
0,2 445
0,3 412
0,4 283
0,5 305
Для большинства электродов были получены циклические вольтамперограммы (далее - ЦВ). Для всех ЦВ пределы изменения потенциала составляли от 0 до 1,1 В; для некоторых - ещё и от 0 до 0,8 В. Применяемые скорости развёртки: 5, 10, 20, 30 и 50 мВ/с.
Отличительной особенностью всех ЦВ для электродов, полученных из смешанных растворов, является их нестабильность. Кроме того, для всех ЦВ, снятых с электродов, содержащих рутений, характерна неопределённость границ водородной и кислородной областей, что делает невозможным расчёт истинных поверхностей электродов обычными способами (по площади водородной области).
Площадь под циклической кривой при I > 0 для всех ЦВ приближённо равна площади кривой при I < 0, что, на первый взгляд, свидетельствует об отсутствии необратимого растворения рутения в ходе анодной развёртки. Однако установлено, что при наложении развёртки потенциала на платиновый электрод, погружённый в раствор, в котором испытывался рутенийсодержащий электрод, на ЦВ проявляются следы рутения. Возможно, это свидетельствует о склонности рутения к «осаждению при недонапряже-нии» («underpotential deposition») [3].
Формы ЦВ для платинового электрода и электрода Pt70Ru30, осаждённых при 200 мВ, показаны на рис. 3 и 4 соответственно.
- 5 мВ/с
J; ----10 мВ/с
......20 мВ/с
-----30 мВ/с
-------50 мВ/с
Рис. 4. Форма ЦВ для платинорутениевого электрода
На ЦВ можно выделить 3 характерные области (3 сечения постоянного потенциала):
1) Е = 0,15 В: область десорбции/адсорбции водорода;
2) Е = 0,5 В: область двойного слоя;
3) Е = 0,8 В: область адсорбции/десорбции кислорода.
Для этих сечений были установлены зависимости величин абсолютных значений токов в них (для прямого и обратного ходов) от скорости развёртки. Приближённо можно сказать, что функция |/| = / (у), где
V - скорость развёртки, для всех ЦВ является возрастающей.
Были исследованы зависимости Q = / (со Яи), где
д = Qа + QК , а Qа и QК - «площади» под циклической кривой при I > 0 и I < 0, соответственно. Величину д очень приближённо можно считать пропорциональной истинной площади поверхности электрода. Эти зависимости для электродов, осаждённых при 50 и 200 мВ, представлены на рис. 53.
Каталитическая активность полученных электродов исследовалась потенциостатическим методом в сернокислом растворе с концентрацией этиленгликоля 0,5 моль/л. На рис. 6 приведена типичная кривая по-тенциостатических измерений (кривая катализа) для электрода Р140Яи60, осаждённого при 200 мВ.
Значение максимального тока окисления этилен-гликоля для этого и других платинорутениевых электродов значительно выше, чем для платинового электрода.
Для электродов, осаждённых при 200 мВ, положение максимума тока на кривой катализа смещается в анодную сторону при увеличении содержания ЯиСЬ в растворе осаждения (т.е. в этом смысле более эффективны катализаторы, осаждённые из растворов с меньшим содержанием рутения). Для электродов, полученных при 50 мВ, это поведение неоднозначно. Эти зависимости представлены на рис. 7.
Рис. 3. Форма ЦВ для платинового электрода
На рис. 5 и 6 содержание Яи выражено в процентах ЯиС13 от общей массы солей (ЯиС13 + Ыа2РЮ16) в растворе осаждения.
"Ь
S
4,54,03,53,02,52,01,5-
—I—
10
—I—
15
-1-
20
% Ru
—I—
25
—I—
30
2,0. 1,8. 1,6. 1,41,21,00,8
Е = + 200 мВ
т—■—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1
10 15 20 25 30 35 40 % Яи
б
Рис. 5. Зависимость величины Q от содержания рутения в растворе осаждения
0,5 0,6 0,7 0,8 ' 0,9 ' 1,0 ' 1,1
Er, В
Рис. 6. Кривая потенциостатических измерений
0,78
0,77
0,76
m 0,75 СЧ
0,74 0,73 0,72-
0 10 20 % Ru 30 40
И
Е = + 200 мВ
10 20 30 40 50 60
% Ru
0,90 0,88 0,86 0,84 0,82 0,80 0,78 0,77' 0,76 0,75 0,74 0,73 0,72
б
Рис. 7. Зависимость потенциала максимума тока катализа от содержания рутения в растворе осаждения
Зависимость силы максимального тока катализа /тах от величины Q аналогична для электродов, полученных при 50 и 200 мВ: с увеличением Q величина /тах возрастает. Для всех электродов с увеличением Q максимум тока смещается в катодную сторону.
Таким образом, подтверждена каталитическая активность платинорутениевых электродов в отношении окисления этиленгликоля. Установлено, что из солянокислых растворов, содержащих только соль рутения, последний при +50 мВ и +200 мВ не осаждается. По-видимому, это объясняется образованием двойных или тройных систем на электроде. На это же может указывать отсутствие аддитивности токов Р1 и Яи при осаждении из смешанных растворов.
Литература
1. ЛаврусВ.С. Источники энергии. К., 1997.
2. Физическая химия: теоретическое и практическое руководство: Учеб. пособие / Под ред. Б.П. Никольского: 2-е изд. Л., 1987.
3. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия: Учебник для вузов. М., 2001.
Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)
25 июля 2005 г.
а
а
