CC BY
13УДК 546.832
В.В.Козик, Л.Н.Борило
С СВОЙСТВ ТОНКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ДВОЙНЫХ ОКСИДОВ гг02-Се02
Получены топкие пленки 1г0г0е02 в интервале золь-гель методом
растворах « во время ценных пленок.
концентраций от 0 до 100 мол* на (кноше оксохлорида циркония и процессы* протекающие в формирований пленок. Изучен состав, структура и свойства полу-
Гонкие пленки играют важную роль в со-
I
и невозможен без о т направлений тонких пленок. Среди тонкопленочных
Хг02 в связи с полиморфными превращениями
ния или химических соединений, обладающих принципиально отличными от чистых оксидов свойствами. В связи с этим актуальным является исследование тонких пленок на основе диоксида циркония и диоксида германия. Целью данной работы было получение тонких пленок на основе двойных оксидов 2г02-0е0з во всем диапазоне концентраций золь-гель методом из пленкообразующих растворов, изучение структуры и свойств полученных пленок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В работе были синтезированы тонкие пленки двойных оксидов циркония и германия из пленкообразующих растворов (ПОР) золь-гель методом. Растворы готовили на основе оксохлорида циркония, тетрахлорида германия, этилового спирта, предварительно очищенного и перегнанного, с общей концентрацией 0,4 моль/л. Пленки получали методами центрифугирования, со скоростью вращения центрифуги - 340 3000 об/мин на подложках из монокристаллического кремния и кварца. Термическую обработку пленок, после предварительной сушки в течение
* <*
повышенной химической и механической устой- грева
ров в зависимости от времени их старения изучали вискозиметрически, при помощи стеклянного
метра типа ВПЖ 2 с диа-9 мм. Установление основных стадий формирования оксидов проводили с использованием термического анализа на дерива-0 - 1500 (в интервале температур 293 -в качестве эталона использовали прокаленный АЬО.г, атмосфера - воздух, скорость на-0 град/мин, нагревание проводили в тиглях). Установление состава синтезированных пленок проводили на дифрактометре ДРОН - ЗМ СиКг, - излучение (X - 1,5418 нм); N1 - фильтр. Адгезию пленок к подложке измеряли на мнкротвердометре ПМТ - 3. Оптические характеристики пленок (показатель преломления и
л
ори температуре Е73К в течение 1 ч в атмосфере
ггь раство-
3
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ известно, пленкообразующей епоео
* » «кЛ1* Л * * ^
вать в растворе макромолекулы или ассоциаты
С:
поверхностью и при улетучивании ля с повышением темпера гуры разлагаются до оксидов [2]. Для получения пленок, однородных по составу и толщине, достаточно прочно сцепляющихся с поверхностью подложки, ПОР должен содержать оптимальное соотношение исходного пленкообразующего вещества, растворителя и катализатора. Это одновременно обеспечивает, с одной стороны, быстрый частичный гидролиз и полимеризацию в растворе с сохранением образующихся продуктов в виде золя и, с другой стороны, окончательный гидролиз в тонком слое при нанесении ПОР на подложку. При этом за критерий пленкообразующей способности таких растворов может быть взята их вязкость. Важной в технологическом плане является стабильность пленкообразующих растворов во времени, поэтому экспериментально найдена взаимосвязь между вязкостью растворов, временем и возможностью
получения из них пленок. Данные приведены на рисунке 1. После приготовления растворов вязкость резко меняется в течение 2-3 суток. Образование пленки происходит только после периода созревания раствора и достижения им определенных значений вязкости» более 2,5- 10*Пае. При растворении СеС14 в этиловом спирте происходит частичное замещение хлорид ионов на этокси-группы с образованием алкоксипроизводных германия, который затем подвергается процессу гидролиза с последующей конденсацией, что приводит к изменению вязкости растворов (рисунок 1, кривая I). Но истечении нескольких суток процессы в ПОР замедляются, и вязкость практически не изменяется в течение длительного времени (2-3 месяцев), реакции гидролитическом полимеризации на згой стадии продолжаются, но протекают с очень малой скоростью за счет пространственных затруднений. Пленки из таких растворов получаются равномерные по толщине с хорошей адгезией к подложкам. При вязкости растворов более
•а
5,510 Па с в растворах наблюдается помутнение и выпадения осадка, пленки получаются толстые и неравномерные по толщине. Таким образом, для ПОР получения пленок ограничены областью созревания раствора и областью старения [3].
Изучение спиртовых растворов 2гОС1г8Н30 показало, что эти растворы в течение короткого времени (1-2 сут) приобретают пленкообразующие свойства, однако вязкость растворов на основе оксохлорида циркония намного ниже, чем для растворов на основе тетрахлорида германия (кривая 2 рисунок 1). Характерной особенностью ПОР на основе оксохлорида циркония является значительно больший временной интервал сохранения пленкообразующих свойств, более 6 месяцев. Данная особенность может быть объяснена следующим образом. Для ионов циркония в растворах характерно образование полиядерных кластеров. Так, для оксохорида циркония доказано существование тетра мерно го гидроксоком-плекса [I, 4], причем эта структура сохраняется и при кристаллизации. Устойчивостью образующегося комплекса [2г4(0Н)§(Н20)|г,]8", а также получающихся в процессе сольватации соединений вида [2г4(0Н)8(Н20)16.х(С2Н50Н)х]8* к гидролизу, видимо, и объясняется больший интервал сохранения пленкообразующих свойств ПОР на основе оксохлорида циркония.
Вязкость растворов для получения пленок на основе сложных оксидов циркония и германия (кривые 3, 4, 5 на рисунке 1) имеет более высокие значения, чем для получения пленок оксидов циркония (кривая 2, рисунок 1) это связано с тем, что в растворах возможно протекание процессов
конденсации с образованием связи -Zr-0-Ge-, которое приводит к увеличению размеров ассоциа-тов, а следовательно и вязкости растворов.
Рис. К Зависимость вязкости растворов ПОР от времени дли
получения ппттк состава: I- GeG> 2- ZrCK; 3 - IZrö* г IGeÖ< 4 - 2ZiO» rlGeÖ»; 5 - \ ZtO<2GcO
~ Ml" Л. fc- I-
Fig. 1, Viscosity of film-forming solutions as a function of time
of producing films of the composition: GeCK; 2- ZrCK;
Таблица /.
Ta2Os- no данным рент ген ©фазового анализа Table 1» Formation of chemical compounds In the sys-
Расчеты межплоскостных расстояний для системы оксида циркония показали наличие тетрагональной и кубической модификации 2г02. Для составов 2Ът02: 10е02, 17г02: Ше<Э2, 12г02:20е02 имеются наличие одинаковых полос, что свидетельствует об образовании химического
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 вып. 9
ш
соединения германата циркония общей формуло? тетрагональной модификации со cnpyrry*
Расчет ¡синегйчесмнж мпч$£тт анализа
параметров по липным тер» получении состава
туром шеелита характеризуется равным соотно
Zr и Get высокой тет / 4 На и
чи-
ем в элементарной ячейки восьми полиэдров М и
2;
Table 2 Calculation of 'hernial anal ttire lZrO?:
netic parameters from the к for producing the struc-
представляет собой 4- полиэдрический кластер из
через изолированные тетраэдры. Структура шее
.............................................
GeQ4 и я состава
: IGe02 наряду с химн* кубическая мо
- показатель преломления, а в таблице 3 основные свойства полученных пленок на подложках из дификация оксида циркония, Оксид германия не кварца. Для состава 22гОз: 1 ОеО^ наблюдается
GeCb 2,
Для изучения процессов формирования кации 2г02.
состава 1Zr02:1 шеелита был
с образованием
но одинаковь
веяно, что соединений.
это обусловлено образованием на основе кубической модифи-Показатели преломления в составах 1 12г€>2 :20е02 имеют нриблизитель-значения 1,96 и 1,95 соответст-с образованием химического
первой стадии в интервале температур 293-453
на второй стадии при температурах идет разложение гидролизующихся соединений
спирта и воды выделяются до 873 К, эти процессы
м
ные данные оыли использованы для
процессов с использованием метода Горовица-
в таблице 2. Энер-близка к теплоте п
Рис. 2, Диаграмма состав-показатсль преломления для системы ZrO; - Ge€K 2. Diagram of .structure / index of refract ion for the system
ZrQ-> - GcO-
гия активации на первой стадии
ия воды, что
5 об удалении на этой
подученных пленок ТаЫе 3, Properties of the films obtained
. ................................IHHH».».l.a..««.......l»J>ma............................. 11Л j|j „ ....... iMlHHuMWWMW»*
активации вто
рой стадии выше, что соотвегствует типичной хи
ин
подложкам
пленок, а также адгезия их к различным В качестве
73 до 94 им (таблица 3)* пленки сложных оксидов
меньшей адгезием обладают пленки ^большей 2г€Ь , это связано с тем, что доля ион мости связи для оксида циркония выше, чем для оксида германия, поэтому происходит лучшее сцепление оксида циркония с поверхностью кремниевых подложек.
В результате работы получены пленки ХгОг-ОеСЬ сложного состава из пленкообразующих растворов на основе тетрахлорида германия, окео-хлорида циркония и этилового спирта. Изучены физико-химические свойства растворов и способность их к получению пленок. Показано наличие в составе полученных пленок химического соединения со етруггурой шеелита нальной модификации, химические свойства полученных пленок, Разра^
тонком еночные материалы на осно
могут оыть
ых медицинских и бы
а тг
ляющих покрытий, имеющих высокую тер ми ч е-скую и химическую стойкость.
Петру«ни В*Ф. и др. Нюрпшнчсские матери* Т.40.№3. €303-311
Верило Л.П, Тонкоияеночнмс неоргшшчсс&не етсмы, Томск: Изл-во том. ун-та, 2003. 134 с> СуЙковскгш И,В- Химические метлы получи ких прозрачных пленок* Л.: Химия. 1971, 2311с. Кознк В.В* и др. Неорганические штерш
Илюшин и др. (Срнсодшофафня« 2ШК1 ТА
6 3 л Л1м
.4« 4
ра неорганической химии
