CC BY
60
УДК 548.562
М.З. Файзуллин, А.В. Виноградов, В.П. Коверда
Получение гидратов углеводородов алканового ряда при кристаллизации аморфного льда, насыщенного газом
Ключевые слова:
газовые гидраты,
неравновесные
конденсаты,
молекулярные
пучки,
стеклование,
кристаллизация.
Keywords:
gas hydrates,
non-equilibrium
condensates,
molecular beams,
vitrification,
crystallization.
Интерес к газовым гидратам обусловлен существованием на Земле огромных запасов углеводородного топлива в газогидратном виде и перспективой его использования как источника топлива, возможностью хранения и транспортировки газа в газогидратном состоянии, влиянием природных газовых гидратов на климат планеты [1]. Важное значение в решении прикладных задач, связанных с газовыми гидратами, имеют усилия, направленные на предупреждение и ликвидацию техногенного гидратообразования в газодобывающем и газоперекачивающем оборудовании [2]. В качестве метода утилизации парниковых газов (главным образом, диоксида углерода) предлагается перевод их в газогидратное состояние и захоронение на дне Мирового океана. Очевидно, что без глубоких знаний о теплофизических свойствах газовых гидратов, границах их устойчивости, кинетике образования и разложения невозможно решить весь комплекс задач, связанных как с использованием энергетического ресурса природных газовых гидратов и возможностью их использования в качестве своеобразных контейнеров для хранения и транспорта газа, так и с их влиянием на климат Земли.
Известные в настоящее время методы получения газовых гидратов связаны с использованием высоких давлений и низких температур в условиях, близких к равновесным. Например, давление, соответствующее условиям образования гидрата метана при температурах, близких к 0 °С, составляет десятки бар. Формирование гидрата при этом требует длительного и интенсивного перемешивания водно-газовой смеси. Полученный таким образом гидрат метана имеет рыхлую зернистую структуру, которая требует введения дополнительных поправок к результатам измерений при изучении его теплофизических свойств.
Цель настоящей работы - исследование формирования газовых гидратов при сильном отклонении от равновесных условий в низкотемпературных слоях аморфного льда, насыщенного газом. Полученные в таких условиях образцы гидратов служат удобными объектами для исследования их теплофизических свойств, границ устойчивости и фазовых превращений в них. Их сохранение при атмосферном давлении в метастабильном состоянии наблюдается вплоть до температуры плавления льда, т.е. до 273 K. Для исследования выбраны бинарные водные смеси метана, этана и пропана, теплофизические свойства которых представляют научный и практический интерес.
Аморфные твердые (стеклообразные) слои низкомолекулярных веществ можно получить осаждением молекулярных пучков на охлажденную поверхность. При низких температурах устойчивость таких конденсатов, представляющих собой глубокопереохлажденную замороженную жидкость, обеспечивается высокой вязкостью и малой величиной частоты зародышеобразования кристаллической фазы. Конденсацией молекулярных пучков на медную подложку, охлаждаемую жидким азотом, удается получить аморфные слои воды [3, 4] и водных растворов органических жидкостей [5, 6]. Нагревание полученных конденсатов сопровождается их стеклованием (размягчением) и последующей спонтанной кристаллизацией, при которой определяющую роль при фазовом превращении играет гомогенное зародышеобразование. Кристаллизация водно-газовых аморфных конденсатов может приводить к образованию газовых гидратов [7-10]. В условиях глубокой метастабильности лавинообраз-
№ 2 (18) / 2014
Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов
65
ное зарождение центров кристаллизации захватывает молекулы газа, поэтому не происходит их вытеснения движением фронта кристаллизации. Формированию гидрата способствуют слабое химическое сродство гидратообразующего вещества, а также размеры и формы его молекул, соответствующие геометрии полостей образующегося клатратного каркаса. К числу таких веществ относятся легкие углеводороды метанового ряда. Опыты с низкотемпературными конденсатами водно-метановой смеси показали возможность получения массивных образцов кристаллогидратов с высоким содержанием газа [9, 10].
Описание эксперимента
Слои аморфного льда, насыщенного газом, получали в вакуумном криостате осаждением молекулярных пучков разреженного пара и газа на охлаждаемую жидким азотом медную подложку. Откачка паров азота из криостата позволяла понизить температуру подложки до 65 K. В камере криостата поддерживался вакуум не хуже 10-5 мм Hg. Скорость осаждения составляла ~200 мкм/ч. Молекулярные пучки компонентов одновременно поступали в зону распыления по раздельным паропроводам. Условия осаждения двухкомпонентных конденсатов при фиксированных расходах воды и газа позволяли получать образцы постоянного состава и обеспечивали отвод теплоты конденсации. Осаждением молекулярных пучков удавалось получать аморфные образцы толщиной до 2 мм. В опытах использовалась дважды дистиллированная вода. Чистота метана составляла 99,99, этана -99,75, пропана - 99,75 % об. Температура образца измерялась медь-константановой термопарой, которая позволяла наблюдать за температурным режимом конденсации. Погрешность измерения температуры не превышала ±0,5 K.
Для наблюдения за образцом использовался емкостный датчик, который закреплялся на подложке и позволял определять температуры стеклования и кристаллизации по изменению диэлектрических свойств образца при нагревании. Метод исследования низкотемпературных аморфных конденсатов, основанный на измерении диэлектрических свойств при нагревании, успешно зарекомендовал себя при изучении стеклования воды и водных растворов органических жидкостей. Подробное описание методики измерения и конструкции датчика приводится в работе [6]. Датчик пред-
ставлял собой пленочный конденсатор, изготовленный методом термического напыления. Обкладками конденсатора служили тонкие медные полоски (шириной 100 мкм, высотой 50 мкм), нанесенные на диэлектрическую пластинку с поверхностью 20 х 20 мм, толщиной 0,2 мм. В опыте наблюдали изменение емкости датчика и тангенса угла диэлектрических потерь (tgS) образца, осажденного на поверхность конденсатора. Измерения проводили в режиме непрерывного нагревания с постоянной скоростью 0,03 K/с на частоте электрического поля 10 кГц. Температура на поверхности датчика при конденсации образца не превышала 70 K при ее значении на медной подложке 65 K. При изменении температуры по изменению диэлектрических свойств судили о превращениях в образце. Выделение газа при нагревании конденсата регистрировалось ионизационным датчиком давления. Тепловые эффекты, связанные с фазовыми превращениями, регистрировались дифференциальной термопарой. Точность определения температур стеклования (Tg) и кристаллизации (Tc) составляла +1 K.
Состав двухкомпонентного конденсата определялся после его извлечения из вакуумной камеры. Для этого образец помещался в 17-образную стеклянную мензурку с пентаном, одно из колен которой было наглухо запаяно и заполнено жидкостью. При нагревании и плавлении образца выделившийся газ собирался в запаянном колене мензурки. Объем газа определялся по повышению уровня пентана в открытом, более высоком колене. После определения объемов газа и воды, содержавшихся в образце, оценивали его состав. Погрешность определения концентрации газа в конденсате не превышала 3 %.
Результаты измерений
На рис. 1 показано поведение температурной зависимости tgS при нагревании аморфного льда, насыщенного метаном. Здесь же приведены температурная зависимость разности емкости датчика с осажденным образцом и без него и показания датчика газовыделения. Содержание метана в осажденном образце составляет 10 % масс. При стекловании и кристаллизации конденсата наблюдается характерное поведение температурных зависимостей tgS и емкости датчика. Выше Tg ~ 140 K наблюдается заметное возрастание емкости и тангенса угла потерь, связанное со структурной релаксацией в области
№ 2 (18) / 2014
66
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
стеклования. Резкое уменьшение показаний датчика при Tc ~ 175 K обусловлено кристаллизацией осажденного образца. В диапазоне 140-160 K наблюдался отчетливый пик газовыделения, вызванный крипом образца при стекловании. Его начало совпадает с началом перехода из твердого аморфного состояния в жидкое вязкотекучее. В этом температурном диапазоне наблюдается слабый растянутый пик tgS и емкости конденса-
тора, вызванный уменьшением плотности конденсата при газовыделении. Интенсивное выделение газа прекращалось к моменту кристаллизации конденсата.
Если нагреть образец до температуры 160 K, а затем вновь охладить его до 77 K, то при повторном нагревании показания датчика будут следовать по пути 1 на кривых для tgS и емкости. При повторном нагревании газовыде-
а
б
в
Рис. 1. Температурные зависимости tg6 (а), емкости датчика (б) и показания датчика газовыделения (в) при нагревании аморфного конденсата смеси вода - метан. Содержание метана в осажденном образце составляет 10 % масс.
№ 2 (18) / 2014
Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов
67
ление из образца не наблюдается. Кривые емкости датчика и tgS для неотожженного образца лежат выше, чем кривые 1 для отожженного образца, так как образующееся при осаждении состояние характеризуется более рыхлой структурой, а значит, и более низкой плотностью [6]. Кривые 1 для отожженных образцов воспроизводятся при охлаждении и нагревании. Пониженная плотность аморфных конденсатов, приготовленных осаждением пара на холодную подложку при температуре значительно ниже температуры стеклования вещества, наблюдается для различных молекулярных соединений [11]. Структурная релаксация для таких веществ при стекловании ведет к уменьшению объема образца до величин, соответствующих состоянию переохлажденной жидкости. Штриховые участки Г показаний датчиков соответствуют повторному охлаждению и нагреванию образца после кристаллизации. Последующие циклы охлаждения/нагре-вания конденсата показывают воспроизводимость хода этих участков кривых.
На рис. 2 показаны температурные зависимости tgS, полученные при нагревании конденсата чистой воды и трех водно-газовых конденсатов с содержанием метана 2, 4 и 10 % масс. При скорости нагревания 0,03 K/с Tg аморфных конденсатов воды составила 139 K, Тс = 161 K. С учетом зависимости Tg и Тс от скорости нагревания значения этих температур для чистой воды совпадают с данными, полученными в работе [6], и хорошо согласуются с данными дифференциально-термического анализа [12] и калориметрических исследований [13].
Согласно рис. 2, Tc аморфного конденсата увеличивается от 161 K при нулевом содержании метана до 175 K при его содержании 10 % масс. Присутствие газа в образце приводит к сдвигу Tc в сторону высоких температур, так как на формирование кристаллической решетки накладываются ограничения, связанные с диффузионными процессами в двухфазной системе. Заметного влияния изменения концентрации газа на Tg не обнаружено.
При повышении концентрации метана в образце увеличивается также пик tgS в диапазоне 140-160 K, вызванный выделением газа при стекловании. Рост содержания метана в конденсатах приводил к постепенному уменьшению сигнала кристаллизации и его полному вырождению при концентрации, близкой 15 % масс. Осаждение молекулярных пучков при концентрации более 15 % масс. вызывало существенное нарушение вакуума в криостате и образование кристаллического конденсата.
Кристаллизация конденсата приводила к образованию гидрата метана. При атмосферном давлении полностью закристаллизованный гидрат сохранялся вплоть до температуры плавления образца около 0 °С. Закристаллизованный образец, охлажденный до 77 K, извлекали из вакуумной камеры и погружали в жидкий пентан при температуре ~150 K. Самоконсервация обеспечивала сохранение гидрата в метастабильном состоянии при температурах, значительно превышающих равновесную температуру диссоциации, равную 195 K. При ~273 K начиналось его плавление и разложение, которое сопровождалось интенсивным
Температура, К
Рис. 2. Температурные зависимости tg6 для конденсата чистой воды и трех водно-газовых конденсатов с содержанием метана 2, 4 и 10 % масс.
№ 2 (18) / 2014
68
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
выделением газа. Объем выделившегося газа при его содержании в образце 10 % масс. в 120 раз превышал объем осажденного конденсата. Осаждение конденсатов толщиной ~2 мм при скорости осаждения 1 мм/ч не приводило к изменению фазового состояния образца и не меняло характера поведения температурной зависимости tg5. Концентрация метана в закри-
сталлизованном образце достигала 15 % масс. Это означает, что единичный объем газового гидрата содержал до 160 объемов газообразного метана.
На рис. 3 отражены поведение тангенса угла диэлектрических потерь при нагревании аморфного льда, насыщенного этаном, поведение емкости датчика и показания датчика газо-
Рис. 3. Температурные зависимости tg6 (а), емкости датчика (б) и показания датчика газовыделения (в) при нагревании аморфного конденсата смеси вода - этан. Содержание метана в осажденном образце составляет 7 % масс. Обозначения штриховых кривых те же, что на рис. 1
№ 2 (18) / 2014
Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов
69
выделения. Содержание этана в осажденном образце составляет 7 % масс. Как и в случае с конденсатами водно-метановой смеси, присутствие этана в образце аморфного льда приводит к сдвигу Тс в сторону высоких температур без существенного изменения Tg. При нагревании конденсата наблюдаются два отчетливых пика газовыделения. Низкотемпературный пик в диапазоне 80-100 K обусловлен сублимацией чистого этана с поверхности и из пористой структуры стеклообразного конденсата. Второй пик газовыделения вызван стеклованием конденсата.
На рис. 4 показаны температурные зависимости tgS, полученные при нагревании конденсата чистой воды и трех водно-газовых конденсатов с содержанием этана 4, 7 и 10 % масс. Согласно рис. 4, Тс образца увеличивается от 161 K при нулевом содержании этана до 174 K при его содержании 10 % масс.
Кристаллизация конденсата приводит к образованию гидрата этана. При атмосферном давлении сохранение газового гидрата наблюдалось в среде жидкого пентана вплоть до ~273 K. При 273 K - разложение гидрата с интенсивным выделением газа. Объем выделившегося газа при его содержании в образце 10 % масс. в 70-80 раз превышает объем осажденного конденсата. Образцы, полученные при максимальном расходе этана без нарушения вакуума в криостате при конденсации, содержали до 12 % масс. газа. Это означает, что единичный объем образовавшейся при кристаллизации га-зогидратной фазы содержал 90-100 объемов газообразного этана.
На рис. 5 показаны результаты диэлектрических измерений и показания датчика газовыделения при нагревании аморфного льда, насыщенного пропаном. Как и в случае с конденсатами водно-этановой смеси, при нагревании конденсата наблюдаются два пика газовыделения, один из которых связан с сублимацией чистого пропана в диапазоне 100-120 K, второй -со стеклованием конденсата.
На рис. 6 показаны температурные зависимости tgS, полученные при нагревании конденсата чистой воды и трех водно-газовых конденсатов, содержащих 6, 10 и 13 % масс. пропана. Как следует из рисунка, Тс образца увеличивается от 161 K при нулевом содержании этана до 171 K при его содержании 13 % масс. Заметного изменения Tg при изменении содержания газа в образце не наблюдается.
Концентрация пропана в закристаллизованном образце составляла 10-13 % масс. Это означает, что единичный объем образовавшегося при кристаллизации газового гидрата содержит 50-70 объемов газообразного пропана. При атмосферном давлении сохранение гидрата пропана наблюдалось вплоть до температуры диссоциации, при нагревании до температуры ~270 K - разложение гидрата, которое сопровождалось интенсивным выделением газа.
Исследование насыщенных газом низкотемпературных слоев аморфного льда, полученных осаждением молекулярных пучков на охлажденную жидким азотом подложку, показало возможность формирования газовых гидратов в таких объектах. Для исследования
Рис. 4. Температурные зависимости tg6 для конденсата чистой воды и трех водно-газовых конденсатов с содержанием этана 4, 7 и 10 % масс.
№ 2 (18) / 2014
70
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
Рис. 5. Температурные зависимости tgo (а), емкости датчика (б) и показания датчика газовыделения (в) при нагревании аморфного конденсата смеси вода - пропан. Содержание газа в образце составляет 6 % масс.
Обозначения штриховых кривых те же, что на рис. 1
гидратообразования были выбраны легкие углеводороды алканового ряда - метан, этан, пропан. По изменению диэлектрических свойств при нагревании неравновесных водно-газовых слоев определены их температуры стеклования и кристаллизации при различных значениях концентрации газа. Стеклование конденсатов сопровождается интенсивным выделением
газа, которое вызвано крипом образца при его переходе в вязкотекучее состояние. Для конденсатов льда, насыщенных этаном и пропаном, наряду с пиком газовыделения в области стеклования наблюдается низкотемпературный пик газовыделения, вызванный сублимацией газа с поверхности и из пористой структуры образца, - в диапазоне 80-100 K для этана
№ 2 (18) / 2014
Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов
71
80 100 120 140 160 180 200
Температура, К
Рис. 6. Температурные зависимости tg6 для конденсата чистой воды и трех водно-газовых конденсатов с содержанием пропана 6, 10 и 13 % масс.
и 100-120 K для пропана. Отсутствие низкотемпературного пика газовыделения в исследованном температурном диапазоне для воднометановых конденсатов объясняется низким значением температуры сублимации метана. При давлении в вакуумной камере 10-5 мм Hg температура сублимации метана равна ~40 K. Увеличение содержания газа в слоях аморфного льда приводит к увеличению их температуры кристаллизации без существенного изменения температуры стеклования.
Кристаллизация аморфного льда, насыщенного газом, в условиях глубокой метастабильности приводит к образованию газового гидрата. Лавинообразное зарождение центров кристаллизации захватывает молекулы газа, поэтому не происходит их вытеснения движением фронта кристаллизации. При атмосферном давлении в среде жидкого пентана сохранение газовых гидратов метана, этана и пропана наблюдали вплоть до ~ 273 K. Самоконсервация обеспечивала сохранение гидратов в метастабильном состоянии при температурах, значительно превышающих их равновесные температуры диссоциации. При 273 K происходило
Список литературы
1. Sloan E.D. Clathate hydrates of natural gases. -3d ed. / E.D. Sloan, C.A. Koh. - Taylor & Francis, CRC Press, Boca Raton, London, New-York, 2008.
плавление и разложение гидратов, которое сопровождалось интенсивным выделением газа.
Образцы газовых гидратов, полученные при максимальном расходе газа при осаждении без нарушения вакуума в криостате, содержали: метана - до 15, этана - 12 и пропана - 13 % масс. Осаждением массивных конденсатов толщиной ~2 мм при скорости осаждения 1 мм/ч были получены образцы газовых гидратов, способные к устойчивому горению.
Результаты исследования показывают успешность применения метода неравновесной конденсации молекулярных пучков для получения газовых гидратов. В перспективе метод может быть использован при получении гидрата водорода для решения проблемы его хранения и транспорта в связи с развитием водородной энергетики.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 12-08-00017-а, 14-08-31007 мол_а) и Программы фундаментальных исследований УрО РАН (проект № 12-С-2-1001).
2. Makagon Yu.F. J. Natural gas hydrates -
A promising source of energy / Yu.F. Makagon // J. Natural Gas Science and Engineering - 2010. -V 2. - № 1. - P. 49-59.
№ 2 (18) / 2014
72
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
3. Angel C.A. Liquid fragility and the glass transition in water and aqueous solutions / C.A. Angel // Chem. Rev. - 2002. - V 102. - № 8. - P. 26272649.
4. Johari G.P. Calorimetric features of high-enthalpy amorphous solids and glass-softening temperature of Water / G.P. Johari // J. Phys. Chem. B. -2003. - V 107. - № 34. - P. 9063-9070.
5. Hofer K. Vitrified dilute aqueous solutions. 4. Effects of electrolytes and polyhydric alcohols on the glass transition features of hyperquenched aqueous solutions / K. Hofer, G. Astl, E. Mayer, G.P. Johary // J. Phys. Chem. - 1991. - V 95. -№ 26. - P. 10777-10787.
6. Faizullin M.Z. Glass transition and crystallization of water and aqueous solutions of organic liquids / M.Z. Faizullin, V.N. Skokov, V.P. Koverda //
J. Non-Cryst. Solids. - 2010. - V 356. -№ 23-24. - P. 1153-1157.
7. Bar-Nun A. Trapping of gas mixtures by amorphous water ice / A. Bar-Nun, I. Kleinfeld,
E. Kochavi // Phys. Rev. B. - 1988. - V 38. -№ 11. - P. 7749-7754.
8. Файзуллин М.З. Синтез гидрата метана при низкотемпературной конденсации молекулярных пучков / М.З Файзуллин,
А.В. Решетников, В.П. Коверда //
Доклады АН. - 2010. - Т 433. - № 5. -С. 622-624.
9. Пат. 2457010 Российская Федерация, 2010146944/05. Способ получения газовых гидратов / Коверда В.П., Решетников А.В., Файзуллин М.З.; заявл. 17.11.10;
опубл. 27.07.12, Бюл. № 21.
10. Faizullin M.Z. Formation of clathrate hydrates under crystallization of gas-saturated amorphous ice / M.Z. Faizullin, A.V. Vinogradov,
V.P. Koverda // Int. Journal of Heat and Mass Transfer. - 2013. - V 65. - P. 649-654.
11. Ishii K. Excess volume of vapor-deposited molecular glass and its change due to structural relaxation: studies of light interference in film samples / K. Ishii, H. Nakayama, T. Okamura et. al // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V 107. -
P. 876-881.
12. McMillan J.A. Vitreous ice: irreversible transformations during warm up / J.A. McMillan, S.C. Los // Nature. - 1965. - V 206. - № 4986. -P. 806-807.
13. Hallbrucker A. Glass-liquid transition and the enthalpy of devitrification of annealed vapor-deposited amorphous solid water. A comparison with hyperquenched glassy water / A. Hallbrucker, E. Mayer, G.P. Johari // J. Phys. Chem. - 1989. -V 93. - № 12. - P. 4986-4990.
№ 2 (18) / 2014
