Получение этилена и товарного водорода из метановодородной смеси (Н2+СН4) с применением низкотемпературной плазмы Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 665.65

Г. Г. Гарифзянова

ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛЕНА И ТОВАРНОГО ВОДОРОДА ИЗ МЕТАНОВОДОРОДНОЙ СМЕСИ (Н2+СН4) С ПРИМЕНЕНИЕМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ

Предложено использование метановодородной смеси (Н2+СН4), полученной при пиролизе высокосернистой нефти для синтеза этилена.

При переработке высокосернистой нефти с применением низкотемпературной плазмы образуется около 5-8 % мас. метановодородной смеси (МВС), состоящих из водорода (57 % мас.) и метана (43 % мас.)

Использование метана для получения этилена является важной проблемой, т.к. спрос на полиэтилен и поливинилхлорид, где он является сырьем, ежегодно растет [1]. В это же время происходит сокращение ресурсов углеводородов, используемых в производстве этилена. Кроме того, товарным продуктом становится водород - наиболее перспективное топливо будущего [1].

Высокая химическая инертность метана требует использование высокотемпературных нетрадиционных способов его переработки. Основными тенденциями при переходе в область высоких температур являются чрезвычайное повышение реакционной способности веществ, возрастание скорости реакций, развития процессов диссоциации и разложения веществ, что соответствует возрастанию роли энтропийного фактора.

Известно, что пиролиз метана при высоких температурах протекает по механизму Касселя через стадии образования этана, этилена, ацетилена, а равновесными продуктами являются углерод и водород [2]:

Общая черта этих превращений - наличие промежуточных стадий, связанных с образованием продуктов, которые осуществляют переход реагирующей системы от исходного состояния к конечному. Выявление механизма процесса в целом требует установления закономерностей каждой элементарной стадии.

В начальной стадии этого механизма важной реакцией является образование ме-тильного радикала из метана с участием двух реакций [3-4]:

В работе [5] были определены значения констант скоростей и энергии активации для большого числа реакций типа (2). Были обнаружены свободные атомы водорода методом электронного парамагнитного резонанса в пламени водорода [6]. Высокая реакционная способность свободных атомов и радикалов (малая энергия активации) и неуничтожимость свободной валентности при их взаимодействии с молекулами делает возможным существование цепи химических превращений. Это обуславливает большую роль радикально-молекулярных реакций в химии высоких энергий, а особенно метод проведения реакций атомов с молекулами в газовой фазе с целью получения целевых продуктов с минимальными затратами.

СН4 ^ СН3+Н АН=450 кДж/моль;

СН4+Н ^ СНз^+Н АН=53,9 кДж/моль.

(1)

(2)

Основные исследования были направлены нами на синтез этилена из метана на основе реакции (2) с применением низкотемпературной плазмы, как генератора атомов водорода для атаки связи С-Н в метане.

Кинетика и механизм термических превращений углеводородов сильно зависит от условий осуществления реакции и, прежде всего, от температуры. Поэтому были определены ее значения в области пиролиза и дегидрирования.

Термодинамические исследования процесса получения этилена из метана по реакции: 2СН4 ^ С2Н4 + 2Н2. (3)

Статистическая термодинамика позволяет производить расчеты абсолютных значений различных термодинамических функций, при помощи которых можно определить константу равновесия пиролиза метана (^ Кр) с получением этилена и водорода. Зависимость константы равновесия от термодинамических функций описывается уравнением [7]:

1

1дКр =

р 4,575

А

С О0-НО ^ АН

т

+- 0

т

О° — Н°

где АН0о - тепловой эффект реакции при 1 атм. и абсолютном нуле, ккал/моль; ----т---- -

приведенная функция энергии Гиббса, кал/моль-град.

Для расчета величины приведенная функция энергии Г иббса и значения теплового эффекта для реагирующих веществ при стандартных условиях были взяты из [8]. Результаты расчетов Кр приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1 - Константы равновесия превращения метана в этилен

Термодинамические функции Т, К СН4 С2Н4 Н2 А реакции |д Кр

О° — Н°° т , кал/мольхград 1200 -49,86 -60,12 -34,010 - 28,42 -2,26

АН°°, ккал/моль 1200 -15,987 14,522 0 46,494

О° — Н°° т кал/мольхград 1500 -52,84 -64,94 -35,590 -30,44 -0,12

АН°°, ккал/моль 1500 -15,987 14,522 0 46,494

О°—Н°° т кал/мольхград 1550 -52,84 -64,94 0 -30,44 0,096

АН°°, ккал/моль 1550 -15,987 14,522 0 46,494

С повышением температуры изменяет знак и при 1550 К реакция в стандартных условиях уже становится самопроизвольной. Именно при температуре не ниже 1550К воз-

можно практическое осуществление реакции получения этилена из природного газа. В технологии высокая температура достигается с помощью электрической дуги.

Термодинамический анализ показал, что образование этилена из метана возможно только при Т> 1550 К. Было дополнительно изучено дегидрирование этана в этилен. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2 - Константы равновесия превращения этана в этилен (дегидрирование)

Термодинамические функции Т, К С2Н6 С2Н4 Н2 А реакции |д Кр

0 О 1 л о о 1000 -61,11 -57,29 -32,74 -28,92 -0,45

т ’ кал/мольхград АИ°о, ккал/моль 1000 -16,517 14,522 0 31,04

0 О 1 I О о 1200 -64,63 -60,12 -34,01 -29,50 0,80

т ’ кал/мольхград АН°°, ккал/моль 1200 -16,517 14,522 0 31,04

0 О 1 I О о 1400 -68,15 -63,15 -35,17 -30,17 1,75

т ’ кал/мольхград АН°°, ккал/моль 1400 -16,517 14,522 0 31,04

При температуре 1100 К и выше происходит образование этилена из этана.

Важное значение имеет диссоциация молекулы водорода на свободные атомы-радикалы:

Н2 о Н + Н« (4)

В работе [9] приведены значения констант равновесия и степени диссоциации водорода при различных температурах от 1000 до 8000 К. Показано, что заметная диссоциация наступает при температурах выше 2500 К. Она связана с начинающимся поглощением теплоты на эндотермическую диссоциацию водорода (4).

Под воздействием атомарного водорода, образовавшиеся метильные радикалы в реакции (2) легко рекомбинируют. При столкновении их происходит экзотермическое образование ковалентной связи путем спаривания двух электронов разных атомов:

СНэ^ + СНэ^ —— С2Н6. (5)

В дальнейшем происходит дегидрирование этана в этилен.

Экспериментальная часть

Исследование проведено на лабораторной плазмохимической установке (рис. 1), состоящей из плазмоагрегата и линий подачи сырья, охлаждения плазмоагрегата и сброса пирогаза.

Свеча

JL

Н2

9 ► 1

2

Вода

МВС

Вода

8

10

Пирогаз

7

б

3

5

4

Рис. 1 - Схема лабораторной плазмохимической установки получения этилена и товарного водорода из метановодородной смеси (Н2+СН4): 1 — источник постоянного тока; 2 — плазмотрон ЭДП-109/200; 3 — реактор; 4 — теплообменник для подогрева поступающего противотоком сырья за счет пирогаза; 5 - сепаратор пирогаза; б — пробоотборник; 7 — огнепре-градитель; 8 — система охлаждения плазмотрона; 9 —система подачи водорода в плазмотрон; 10 — система подачи сырья в реактор; 11 — линия сброса пирогаза на свечу

Водород плазмообразующий использовался баллонный. Температура в плазме составила 3400-3500 К, а в реакторе 1550 К; давление Р=0,4 МПа; расход метановодородной смеси 2,98 кг, из них СН4 -1,28 кг, Н2 -1,7 кг. Химический состав продуктов, полученных из МВС с применением низкотемпературной плазмы: этилен - 33,28% мас.; этан - 0,49% мас.; метан -0,52% мас.; ацетилен - 0,06% мас.; водород - 65,65% мас.

Выводы

1. Установлена закономерность увеличения выхода этилена с повышением температуры Т>1200 К. При этом снижается концентрация этана в пирогазе.

2. Изучение пиролиза метана, содержащего в метановодородной смеси с применением низкотемпературной плазмы показало возможность максимального получения из него этилена и товарного водорода. Присутствие значительного количества водорода в реакционной зоне исключает образование побочных продуктов.

Литература

1. Кузьминский А. // The Chemical Journal. 2006. №3. С.28-35

2. Ямпольский Ю.П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов. М.: Химия, 1990. 216 с.

3. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. Справочник. М.: Наука. 1970. 351 с.

4. Тальрозе В.Л., Франкевич Е.Л. // Журнал физ. химии. 1959. Т. 33. С.1093.

5. Панфилов В.Н., Воеводский В.В. // Кинетика и катализ. 1965. №6. С.577-578.

6. Панфилов В.Н. и др. // Кинетика и катализ. 1960. №1. С.233.

7. Казанская А.С., Скобло В.А. Расчеты химических равновесий М., Высшая школа, 1974. 287 с.

8. Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике М., 301 с.

9. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики М.: Высшая школа, 1974. С. 145-151.

© Г. Г. Г арифзянова - докторант ЦНИТ КГТУ.