CC BY
79
УДК 66.093.64:(547.391.1.261+547.472.3)
В.Л. Ханикян, А.Д. Витюк, И.Ю. Литвинцев, В.Н. Сапунов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛЕНА И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ БИОЭТАНОЛА
It is well known that depletion of fossil fuels feedstock will cause the steep price rise of valuable products of basic organic synthesis. Taking into consideration all the difficulties of situation, we decided to assess the possibility of ethanol application as the raw material in synthesis of ethylene and aromatic hydrocarbons - key products of industrial organic chemistry. Best results were obtained on X zeolite in case of ethanol dehydration into ethylene, and on HZSM-5 zeolite in case of ethanol conversion to aromatic hydrocarbons.
Как известно, истощение запасов природных ископаемых приведет к резкому скачку цен на ценные продукты основного органического синтеза. Принимая во внимание всю сложность сложившейся ситуации, было решено оценить возможность использования биоэтанола в качестве сырья для производства этилена и ароматических углеводородов - ключевых продуктов промышленной органической химии. В первом случае наилучшие результаты были получены на цеолите марки X, а во втором, при использовании в качестве катализатора цеолита H-ZSM.
Как известно, химическая промышленность является одним из самых наиболее динамично развивающихся промышленных секторов. Базовые продукты как этилен, пропилен, бутадиен, бензол, ксилолы, толуол определяют основной органический синтез играть ключевую роль в этом секторе. На данный момент нефть и газ все еще остаются основным и доминирующим источником сырья, но ряд факторов, таких как: ограниченность сырьевых запасов, нестабильность на мировом нефтегазовом рынке, сложная внешнеполитическая обстановка, - все это приводит к росту цен на эти энергоносители. Таким образом, становится очевидна актуальность исследования путей производства базовых продуктов основного органического синтеза из возобновляемых источников сырья.
В данной работе мы попытались оценить возможность получения этилена и ароматических углеводородов из биоэтанола - одного из наиболее перспективных альтернативных сырьевых источников.
ЭТИЛЕН. Для исследования закономерностей получения этилена из биоэтанола, нами были проведены экспериментальные серии на установке, схема которой представлена на рисунке 1. В качестве исходного сырья использовали 92% этиловый спирт.
Эксперименты проводили в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при атмосферном давлении, с варьированием температуры от 300 до 480 °С и скорости подачи этилового спирта от 0,17 до 2,00 ч-1. В качестве катализаторов использовали: y-Al2O3, сульфатированный оксид циркония, цеолиты марок A, X и Y, с диаметром пор: 4, 5А; 10,11 А; 5 А - соответственно и мольным отношением SiO2 / А120з : (M=1,9 +/-0,9); (M=2,5 +/- 0,5); (M=3,0-6,0) также соответственно. Анализ газообразных продуктов осуществляли с использованием хроматографа ЦВЕТ 100 (с детектором по теплопроводности) в on-line режиме. Анализ жидких продуктов реакции осуществляли на хроматографе CHROM-5 (с детектором по теплопроводности).
На основе анализа полученных данных, удалось отметить, что при 400 °С во всех случаях наблюдалась 100 % конверсия этанола, однако, в зависимости от скорости подачи селективность по этилену колеблется в интервале от 81 до 93%. Выход главного побочного продукта, которым является диэтиловый эфир, находиться в прямой зави-
симости от скорости подачи спирта (времени контакта). Лучшие же результаты были получены на цеолите марки 10Х.
Рис.1 Схема установки дегидратации этилового спирта:
1-емкость с исходной смесью, 2- перистальтический насос, 3-реактор, 4-измеритель-регулятор,
5- латер, 6- прямой холодильник, 7,9 -сборники, 8- змеевик, 10- емкость с водой,
11-хлоркальциевая трубка.
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ. Эксперименты по исследованию закономерностей получения ароматических углеводородов из биоэтанола, проводили на аналогичной установке, схема которой была описана нами чуть выше. Были проведены несколько серий тестовых экспериментов с использованием различных катализаторов марок ZSM и их модификаций, по результатам которых было принято решение проводить все дальнейшие исследования на катализаторе ZSM-5 (производства ЗАО «Нижегородские Сорбенты») с кремнеземным модулем равным 31, предварительно переведенным в Н-форму. Анализ газообразных продуктов осуществляли с использованием хроматографа ЦВЕТ 100 (с детектором по теплопроводности) в on-line режиме. Анализ жидких продуктов реакции осуществляли также на хроматографе CHROM-5 (с детектором по теплопроводности).
Изначально, с целью установления срока стационарной работы катализатора мы провели отдельный эксперимент. Эксперимент проводился при 390 °С и скорости подачи этилового спирта 0,2 ч-1. Выход жидких органических продуктов при 100% конверсии спирта оставался постоянным (26,4-26,7 %) в течение 56 часов после чего снизился на 10-15%. Главной причиной снижения активности катализатора, на наш взгляд, являлось интенсивное коксообразование, приводящее к блокированию пор катализатора и его кислотных центров.
Табл. 1. Зависимость выхода жидких углеводородов и степени конверсии этанола от его скорости подачи , при температуре 350 °С
Температура, °С 350 350 350 350 350 350 350 350 350 350
Концентрация этанола, % 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92
Скорость подачи, ч"1 0,2 0,4 0,9 1,1 1,8 4,3 5,7 8,6 17,3 22,5
Конверсия этанола, % 100 100 99 99 98,7 92,8 88,2 79,4 71,9 63,6
Выход жидких углеводородов, % 24,3 22,9 19,6 15,1 13,4 10,2 7,8 4,3 1,14 0
Выход УВ газов, % 36,5 37,9 41,2 45,7 47,4 50,6 53 56,5 59,67 60,8
Табл. 2.Зависимость выхода жидких углеводородов и степени конверсии этанола от его скорости подачи , при температуре 390 °С
Температура, °С 390 390 390 390 390 390 390 390 390 390
Концентрация этанола, % 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92
Скорость подачи, ч"1 0,2 0,4 0,9 1,1 1,8 4,3 5,7 8,6 17,3 22,5
Конверсия этанола, % 100 100 100 98 97,3 93 89 81,2 73,5 65,3
Выход жидких углеводородов, % 26,5 23,1 17,5 16,5 14,3 11 9,3 6,8 3,5 0,7
Выход УВ газов, % 34,3 37,7 43,3 44,3 46,5 49,8 51,5 54 57,3 59,65
Табл. З.Зависимость выхода жидких углеводородов и степени конверсии этанола от его скорости подачи и концентрации, при температуре 350 °С
Температура, °С 350 350 350 350
Концентрация этанола, % 49 49 99 99
Скорость подачи, ч"1 1,8 4,3 1,8 4,3
Конверсия этанола, % 97,3 94,1 100 95,7
Выход жидких углеводородов, % 6,9 4,4 13,9 10,7
Выход УВ газов, % 53,9 56,4 46,9 50,1
После установления срока стационарной работы катализатора, были проведены эксперименты с варьированием скорости подачи этилового спирта от 0,2 до 22,5 ч"1 при температурах 350 и 390°С (данные приведены в таблице 1 и таблице 2). Регенерацию катализатора проводили кислородом воздуха при температуре 540 °С в течение 30 минут, после каждого эксперимента. В результате проведенных экспериментов было установлено, что с увеличением скорости подачи выход жидких углеводородов (в компонентный состав которых входят толуол, ксилолы, этилтолуол) уменьшается, в то время как выход газообразных продуктов (этилена, этана, пропилена, пропана, бутана и бутенов) и содержание в них этилена увеличивается. Для выявления влияния парциального давления этилового спирта на выход жидких углеводородов нами был проведен ряд экспериментов с варьированием начальной концентрацией спирта (таблица 3). Как следует из полученных данных выход газообразных углеводородов, также увеличивается с уменьшением концентрации исходного спирта.
Наилучшие результаты по выходу жидких углеводородов -26,5 % были получены при температуре 390 °С и скорости подачи 92% этилового спирта - 0,2 ч"1.
УДК 547.26’. 11.781
В.Е. Голубев, А.Е. Харин, А.А. Шилов
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия.
ЭФИРЫ 4(5)-НИТРОИМИДАЗОЛ-5(4)-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Ethyl, propyle, n-butyl, isoamyl, n-hexyl, benzyl and imidozlilmethyl esters of 4(5)-nitroimidozolil-5(4)carbonic acids have been synthesized to study pharmacological properties. It was found by in vitro the experiments, that imidazolilmethyl ester of 4(5)-nitroimidozolil-5(4)-carbonic acids has the most bactericide action on sulphamidstability stamms of some microbe from studied esters.
