CC BY
291
ПОЛУЧЕНИЕ 3TMAMHH(N^B)-TPHrHflPOKCHBOPATA SYNTHESIS OF ETHYLAMIN(N^B)-TRIHYDROXYBORATE
И.В. Котенева, И.А. Котлярова, В.И. Сидоров, Е.М. Мясоедов
I.V. Koteneva, I.A. Kotlyarova, V.I. Sidorov, E.M. Myasoedov
ГОУ ВПО МГСУ
Изучены состав и строение продукта реакции, образующегося в системе: борная кислота-моноэтаноламин-вода при эквимолярном соотношении кислоты и этанола-мина.
The composition and structure of the reaction product which is formed in the system: boric acid - ethanolamine - water at the equimolar ratio of the acid and ethanolamine have been studied.
Получение этиламин(Ы^Б)-тригидроксибората имеет важное практическое значение [1, 3]. Для этой цели мы использовали коммерчески доступные борную кислоту и моноэтаноламин. Взаимодействие осуществляли в стандартных условиях в водной среде, при эквимолярном соотношении кислоты и этаноламина (в этом случае рН раствора составляет 10,9). В таких условиях образование полиборатов исключается [6], характерным и доминирующим типом связи между атомами Б и N в системе бор -азотсодержащий лиганд является координационная связь, обусловленная стремлением атома бора к компенсации электронного дефицита, и наличием неподелённой электронной пары у атома азота аминоспирта. В этом случае, передача свободной электронной пары азота на вакантную ^-орбиталь атома бора приводит к образованию координационной связи N^-B, изменению координационных чисел атомов бора и азота с 3 на 4, и к стабилизации полученных соединений.
Продукты взаимодействия в системе: борная кислота - моноэтаноламин - вода исследовали методами количественного органического элементного микроанализа, ИК-Фурье спектроскопии, 1Н и 11В ЯМР-спектроскопии. Количественно бор определяли спектрофотометрически в виде комплекса с азометином водорода [4]. Определение азота, углерода и водорода проводили автоматически на приборе Carlo Erba 1106. Содержание кислорода определяли по разности.
ПК-спектры поглощения борной кислоты, моноэтаноламина и продукта их взаимодействия регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Magna-750 фирмы Nicolet (США) со спектральным разрешением 2 см-1. Борную кислоту растирали с KBr (примерно 2 мг вещества на 100 мг KBr) и прессовали в таблетки, от которых и были получены спектры. Спектр чистого KBr вычитали из полученных спектров. Спектры моноэтаноламина и продукта реакции взаимодействия получали от тонких жидких пленок между окнами из бромистого калия.
4/2011
ВЕСТНИК _МГСУ
Для идентификации продукта взаимодействия борной кислоты с моноэтанолами-ном, его растворяли в 600 мкл D2O и регистрировали спектры ЯМР nB на спектрометре Bruker Avance 400 с рабочей частотой на ядре 11Б - 128.38 Mhz. В полученном спектре анализировали химические сдвиги соответствующих пиков относительно стандарта - эфирата трехфтористого бора (BF3-OEt2). Для доказательства отсутствия аммонийных солей в составе продукта, его растворяли в 0,5 мл диметилсульфоксида и регистрировали спектры 1Н на спектрометре Bruker Avance 400 с рабочей частотой на ядре 1Н - 400,13 Mhz. В полученном спектре анализировали химические сдвиги соответствующих пиков относительно стандарта - тетраметилсилана (SiMe4).
О химическом взаимодействии между компонентами в системе: борная кислота-моноэтаноламин-вода, при эквимолярном соотношении кислоты и этаноламина, свидетельствуют характерные признаки: выделение теплоты, резкое увеличение растворимости борной кислоты (примерно в 10 раз), а также появление желтой окраски раствора, причём наблюдается усиление интенсивности окраски во времени.
На рисунках 1-3 представлены ИК-спектры борной кислоты, моноэтаноламина и высушенного продукта их взаимодействия, соответственно. В ИК-спектре моноэтаноламина, рис. 2, полоса поглощения частотой 1597 см-1, соответствует ассиметрич-ным плоскостным деформационным колебаниям группы -NH2. В спектре продукта взаимодействия, рис. 3, указанная полоса поглощения смещается в высокочастотную область, что согласно [6], связано с бор-аминной координацией. Как известно из литературы [1], наличие в спектрах полос поглощения в областях 3100, 1200 см-1 характеризует валентное колебание связи N-^B в тетраэдре, пики указанных частот присутствуют в спектре продукта взаимодействия борной кислоты с моноэтанола-мином.
Рис.1
Рис. 3
На рис.4 представлен спектр ЯМР ПВ водного раствора продукта взаимодействия борной кислоты с моноэтаноламином. Согласно [6], влияние растворителей на химические сдвиги 11В в спектре ЯМР ничтожно мало, кроме случая, когда между соедине-
4./2011 ВЕСТНИК _4/20|Т_МГСУ
нием, содержащим атомы бора, и растворителем протекает реакция. Поэтому химический сдвиг ПВ для соединения, содержащего бор, можно рассматривать как характеристическую константу для целей идентификации.
№ «I » • .М 40
Рис. 4
В спектре ПВ продукта взаимодействия борной кислоты с моноэтаноламином, рис. 4, отмечается сдвиг 5,5 ррт, что согласно [7] соответствует структуре моноэтанола-мин(Ы^В)тригидроксиборана (I), в котором атомы азота и бора координационно связаны:
(ОН^В-^ЫЩС^ОН (I)
Важно отметить отсутствие в спектре ПВ на рис.4 химического сдвига 20 ррт, характерного для атома бора в составе борной кислоты. Это свидетельствует о полном её взаимодействии с моноэтаноламином.
При регистрации ЯМР спектров 'Ни ПВ продукта реакции после высушивания над водоотнимающим средством (Р205) были получены результаты, представленные на рис.5 и рис.6. В спектре 'Н на рис.5 присутствуют следующие сдвиги: 2,5 ррт -соответствует протонам растворителя (Б1Ме4), 2,6 ррт - протонам аминогрупп, 3,4 ррт - протонам метиленовых групп, 4,0 ррт - кислотным гидроксилам [2]. Важно отметить, что в спектрах отсутствует сдвиг 3,0 характерный для протонов аммонийных групп.
В спектре ''В, представленном на рис. 6 величина химического сдвига существенно отличается от соответствующей величины в спектре на рис.4, и составляет ',4 ррт, что согласно литературным источникам [7], связано с образованием эфира четырех-координационного боразотного соединения -этиламин(Ы^В)бората (II) формулой:
но в о сн2 (П)
НО N СН2 И,
Состав продукта (II) подтвержден также данными количественного органического элементного микроанализа, табл. 1.
I I М
ИМ1ПИЩ ПГП.Ц1ИМ1ИЦ1 1М|ШЧ»П |.|11|»И|"1Ч1»11|11И|Ч »|111 ..........................,'""""
Рис. 5
.........
)
III II 1111 »МП I III I I I ШП И.....Г ............... II ГЦ Щ II..........................|||Ц'"»'Н||И||МГ¥1|МТ||.........................1111Ц11111 I
■ У ю ;« .•( 1С » . I$ !о . §Р
(РГШ>
Рис. 6
4/2011
ВЕСТНИК _МГСУ
Табл. 1
Результаты элементного анализа (в скобках - рассчитанные значения)
элемент %, по массе
В 10,4 (10,5)
N 13,2 (13,3)
C 22,8 (22,9)
H 7,7 (7,6)
O* 45,9 (45,7)
* определяли по разности
На основании полученных экспериментальных данных, механизм взаимодействия борной кислоты с моноэтаноламином в водной среде при рН>7 можно представить в виде схемы, включающей образование моноэтаноламин(Ы^В)тригидроксиборана ( I ), который дегидратируется при высушивании с образованием этиламин(Ы^В)бората (
II):
(НО)3В + КН2СН2СН2ОН = у (НО)3В ^ КН2СН2СН2ОН
(I)
Р2О5 .
(I) —2 5 > Н2О + ( II )
Таким образом, в работе впервые установлено образование моноэтанола-мин(Ы^В)тригидроксиборана при взаимодействии эквимолярных количеств борной кислоты и моноэтаноламина в водной среде, а также образование этила-мин(Ы^В)бората при высушивании реакционной смеси до постоянной массы над во-доотнимающим средством.
Литература
1. Алекперов Э.Р., Резник А.М. Комплексы бора: синтез, применение. - М.: Изд-во МГУ, 2000. - 208с.
2. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: «Высшая школа», 1971. 264с.
3. Котенёва И.В., Котлярова И.А., Сидоров В.И. Комплексная защита древесины составами на основе боразотных соединений // Строительные материалы, Москва 2010г., № 6, с. 56-58.
4. Методы количественного органического элементного микроанализа. Гельман Н.Э., Те-рентьева Е.А., Шанина Т.М. и др. М.: Химия, 1987. - 264с.
5. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М., Изд-во «Мир», 1991.- 536 с.
6. Ниденцу К., Даусон Дж. Химия боразотных соединений. М.: Мир, 1968, 234с.
7. http://www.chemistry.sdsu.edu/reseach/BNMR/
Literatura
1. Alekperov E.R., Reznik A.M. Kompleksy bora: sintez, primenenie. M.: Izd-vo MGU, 2000. 208s.
2. Kazicyna L.A., Kupletskaya N.B. Primenenie UF-, IK- i YaMR-spektroskopii v organicheskoi himii. M.: Vysshaya shkola, 1971. 264s.
3. Koteneva I.V., Kotlyarova I.A., Sidorov V.I. Kompleksnaya zashita drevesiny sostavami na osnove borazotnyh soedinenii // Stroitel'nye materialy, Moskva 2010g., 6, s. 56-58.
4. Metody kolichestvennogo organicheskogo elementnogo mikroanaliza. Gel'man N.E., Te-rent'eva E.A., Shanina T.M. i dr. M.: Himiya, 1987. 264s.
5. Nakamoto K. IK spektry i spektry KR neorganicheskih i koordinacionnyh soedinenii. M., Izd-vo Mir, 1991.- 536 s.
6. Nidencu K., Dauson Dzh. Himiya borazotnyh soedinenii. M.: Mir, 1968, 234s.
7. http://www.chemistry.sdsu.edu/reseach/BNMR/
Ключевые слова: борная кислота, моноэтаноламин, моноэтанола-MUH(N^B)mpuzudpoKcu6opau, 3mmaMUHN^B)6opam, ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, органический элементный микроанализ, химический сдвиг, полоса поглощения, спектр.
Keywords: boric acid, моноэтаноламин, monoethaolamin(N^B)-trihidroxyborane, ethyla-min(N^B) -trihidroxyborate, IR-spectroscopy, a nuclear magnetic resonance-spectroscopy, the organic element microanalysis, chemical shift, an absorption strip, a spectrum.
e-mail авторов: Котенева Ирина Васильевна - [email protected], Котлярова Ирина Александровна - [email protected], Сидоров Вячеслав Иванович - [email protected], Мясоедов Евгений Михайлович - mbeefeater@,mail.ru.
Рецензент: Елфимов В.И., к.х.н., профессор ГОУ ВПО МГОУ
