CC BY
11УДК 620.22:621:539.3
ПОЛУЧЕНИЕ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ ПО РЕАКЦИИ ПРИЛЕЖАЕВА
О.И.Славгородская, В.Г.Бондалетов, Е.П.Фитерер, В.Д.Огородников *
Исследована возможность получения модифицированных нефтеполимерных смол на-дуксусной кислотой, образующейся «in situ». Показано зависимость процемма окисления от различных параметров процесса. Определены оптимальные условия для окислительной модификации нефтеполимерных смол, приводящий к появлению эпоксидных и карбоксильных групп в структуре молекулы
Ключевые слова: нефтеполимерная смола, эпоксидирование, надуксусная кислота, пе-роксид водорода, кислотный катализ.
ВВЕДЕНИЕ
При пиролитической переработке углеводородного сырья наряду с целевыми газообразными продуктами (этилен, пропилен) образуются побочные жидкие продукты, количество которых составляет 20 % и более в зависимости от вида используемого сырья и режима пиролиза [1].
Экономическая и экологическая эффективность современных нефтехимических производств определяется квалифицированным использованием вторичных продуктов и отходов, связанным с получением востребованных продуктов более глубокого передела, находящих применение в различных областях промышленности. Одним из направлений использования жидких продуктов пиролиза является их полимеризация с получением нефтеполимерных смол (НПС). Определенные проблемы при работе с НПС связаны с их ограниченным разнообразием и совместимостью со многими материалами, что во многом определяется отсутствием функциональных групп в их структуре. Наиболее распространенными методами функционализации являются окислительными, в частности, эпок-сидирование пероксидными соединениями. Процессы введения эпоксидных групп в НПС еще недостаточно полно изучены для принятия технологических решений. В работе [2] рассмотрен процесс модификации НПС путем окисления пероксидом водорода с получением образцов, содержащих до 5 % эпоксидных групп. Известна технология эпоксидирования непредельных соединений гидропероксидом этилбензола в присутствии молибденсодер-жащих катализаторов [3] с селективностью по эпоксидной группе порядка 95 %. Недостат-186
ками данного метода является невысокие технологические характеристики процесса, связанные с нестабильностью катализатора в условиях высоких температур. В работе [4] показана возможность получения НПС с содержанием эпоксидных групп около 8% при окислении НПС надуксусной кислотой. В работах [5] введение эпоксидных групп в НПС осуществляется на стадии синтеза при использовании пероксидных инициирующих систем с концевыми эпоксидными группами. Изучение процесса эпоксидирования НПС системами на основе пероксида водорода позволит разработать простую технологию получения НПС с высоким содержанием эпоксидных групп.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе исследован процесс эпоксидирования НПС С9 надуксусной кислотой, образующейся «in situ». Окисление 50 %-го раствора НПС в толуоле проводили системой Н2О2 - СН3СООН в присутствии каталитических количеств минеральных кислот. Добавление окислительной системы проводили дозировано, удерживая температуру 50...55°С, затем смесь выдерживали при постоянном перемешивании при 75°С в течение заданного времени. Удаление непрореагиро-вавших кислот проводили многократной промывкой реакционной массы водой до рН = 7. Отделенный центрифугированием от водного органический слой сушили на воздухе при 20.25 С. Полученные образцы НПС представляет собой твердые вещества от желтого до светло-коричневого цвета.
Структура исходного и окисленных образцов смолы была исследована с помощью на ИК-Фурье спектрометра «Инфралюм-ФТ 801» в диапазоне длин волн 600-4000 см. Титриметрическими методами проводили определение бромного и эпоксидного чисел, активного кислорода, определение кислотного числа проводили потенциометрически. Селективность определялась по формуле Э = Чпр / Чт*100 %, где Чпр - кислотное или эпоксидное число, полученное по результатам эксперимента, Чт - торетическое кислотное число, расчитанное исходя из значений бромного числа по формуле: Чт = БЧисх / 160*Мч, где БЧисх - бромное число немодифицированной НПС, 160- молекулярная масса Вг2, Мч - молекулярная масса кислотной (45) или эпоксидной (40) группы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для исходной НПС характерны полосы поглощения при 1601 см-1, соответствующие колебаниям связей С=С, и ряд полос малой интенсивности при 1700 - 2000 см-1 («гребенка»), соответствующие валентным колебания ароматических углерод-углеродных связей (полистирольные блоки). Полосы средней интенсивности в области 1375 см-1, соответствующие деформационным колебаниям групп СН2, свидетельствуют о наличии в молекулах смолы алифатических фрагментов.
ИК-спектры окисленных образцов характеризуются снижением интенсивности полосы поглощения в области 1601 см-1, а также появлением полос поглощения в области 3440 см-1 и 1700 см-1, относящихся к колебаниям гидроксильной и карбонильной групп. Также отмечено появление полос поглощения в области 1240 см-1 и 1070 см-1, соответствующих колебаниям эпоксидного кольца и асимметричным валентным колебаниям С-О связи, соответственно.
Влияние соотношения Н2О2: НПС на процесс эпоксидирования НПС.
Значительное влияние на процесс эпоксидирования оказывает количество окислителя [6]. Анализ графиков, представленных на рис. 1, показыввет, что процесс идет с максимальной эффективностью уже при массовом соотношении Н2О2 : НПС, равном 0,5. Причем это не зависит от соотношения СНзСООН : Н2О2.
Несмотря на то, что при соотношении СН3СООН : Н2О2 = 1 происходит
маскимальное снижение непредельности, селективность по эпоксидной группе составляет всего 80 %, в то время, как при соотношениях Н2О2 : НПС, равных 0,3 и 0,5, селективность по эпоксидной группе составляет около 93 %. Это объясняется тем, что при большой концентрации окислителя процесс протекает в преимущественно в направлении глубокого окисления (кислотное число около 6 г КОН / г, селективность ко кислотной группе около 60 %).
90
О 80
Ы 70
Т! во о
о 50
т—1
40
И 30 " 20
¡Т1 10
1-4 „
___
- - ---1-1' ___л
\ /"М-"-
\ / /
\ / /
/
та. /
л
' V«
/ УуЬ
/ / ■-
/„' 1 1
г
0,2 0,4 0,6 0,« 1 1,2 1,4
Соотношение СН3С00Н:Н202 -♦-0,3 -»-0,5 -*-1
Рисунок 1 - Зависимость бромного и эпоксидного чисел от массового соотношение Н2О2 : НПС при различных мольных
соотношениях СН3СООН : Н2О2 (--
бромное число, --- - эпоксидное число)
При низком содержании окислителя процесс идет преимущественно с образованием эпоксидных групп, а карбоксильные группы образуются в незначительных количествах (кислотное число не более 0,3 г КОН / г, селективность по кислотной группе 10 %)
Влияние соотношения СН3СООН: Н2О2 на свойства окисленных НПС. Было установлено, что при увеличении соотношения СН3СООН : Н2О2 происходит увеличение значений относительных (по 1375 см-1) интен-сивностей полос поглощения в областях 3440, 1700 и 1240 см-1 и уменьшение интенсивности в области 1601 см-1.
Это свидетельствует о протекании процесса образования преимущественно карбонильных, гидроксильных и эпоксидных групп за счет С=С-связей.
Данные ИК-спектров хорошо согласуются с результатами определения эпоксидного и бромного чисел НПС при соотношении Н2О2 : НПС, равном 0,5 (рис.2).
/
10 /
о -1 0
О 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5
Соотношение СЩСООНН^О,
Рисунок.2 - Зависимость бромного и эпоксидного чисел от мольного соотношения
СН3СООН : Н2О2 (--бромное число, —
эпоксидное число)
Очевидно, что при увеличении мольного соотношения СН3СООН : Н2О2 происходит увеличение значений эпоксидного и уменьшение бромного чисел. Причем, предельные значения достигаются также уже при соотношении около 0,5.0,7. Вероятно, это соотношение является оптимальным для стабилизации образующейся надуксусной кислоты. При этом селективность процессов в направлении образования эпоксидных групп составляет около 90 %.
Влияние количества и вида кислотного катализатора на процесс окисления и свойства получаемых продуктов. Согласно имеющихся данных общий кислотный катализ не проявляется в реакции Прилежаева, однако реакция надуксусной кислоты с олефина-ми подвержена катализу при использовании сильных кислот [7]. В таблице 1 представлены свойства получаемых НПС в зависимости от концентрации катализатора. Анализ результатов показывает, что количество катализатора оказывает существенное влияние на свойства НПС и селективность процесса.
Предполагается, что Н2Э04 служит катализатором реакции окисления уксусной кислоты в надуксусную, увеличивая концентрацию этого реагента в реакционной смеси. В отсутствии катализатора процесс идет с низкой селективностью как в направлении эпок-сидирования, так и в направлении более глубокого окисления. Оптимальной концентрацией Н2Э04 является 0,7.1 %
При увеличении концентрации Н2Э04 надуксусная кислота расходуется интенсивнее. Это можно объяснить тем, что сильная кислота является также катализатором разложения пероксидных групп в реакционной смеси. Об этом свидетельствует уменьшение содержания активного кислорода. Ранее было отмечено, что влияние катализатора на
процесс эпоксидирования непредельных соединений линейно зависит от силы кислоты [7]. Близкие зависимости наблюдаются при эпоксидировании НПС с использованием в качестве катализатора серной и фосфорной кислоты в интервале 0 -0,7 % (рис. 3.).
Количество катализатора, %
Рисунок 3 - Зависимость бромного и эпоксидного чисел от концентрации и вида катализатора (--бромное число, — эпоксидное
число)
Каталитическая активность Н3РО4 в процессе эпоксидирования заметно ниже в сравнении с Н2Э04, особенно в области высоких концентраций, однако, судя по изменениям Бч, селективность процесса выше в области низких концентраций катализатора.
Влияние времени реакции на процесс эпоксидирования НПС. Актуальным является исследование изменения свойств НПС в процессе синтеза. Технически весь процесс можно разделить на два основных этапа:
1. Добавление окислителя в раствор модифицируемой смолы.
2. Окисление НПС в изотермических условиях.
На рис. 4 представлены зависимости изменения величин бромного и эпоксидного чисел, а на рис. 5 - зависимость величины активного кислорода в процессе окисления.
90
0Ы-1 О
О 50 100 150 200 250
Время, мин
Рисунок 4 - Зависимость величины бромного и эпоксидного чисел от времени
реакции (--бромное число, — эпоксидное
число)
БЭ- селективность по эпоксидной группе, Sk- селективность по кислотной группе.
Таблица 1 - Зависимость свойств эпоксидированной НПСС9 от количества катализатора
Количество Активный Бромное Эпоксидное Sэ % Кислотное Sk , %
H2SO4, % кислород, % число, г Br2 / 100г НПС число,% число, г КОН/г
0,0 0,76 46,25 1,86 23,46 4,48 50,13
0,3 0,66 23,04 2,05 12,06 5,61 36,27
0,5 0,66 19,84 5,73 28,99 6,73 41,12
0,7 0,60 18,11 13,44 87,39 4,26 25,28
1,0 0,59 18,08 13,31 69,63 5,61 33,27
О 50 100 150 200 250
Время, мин
Рисунок 5 - Зависимость величины активного кислорода от времени реакции
Представленные графики позволяют судить об особенностях процесса. При добавлении эпоксидирующей системы наблюдается накопление пероксидных групп в реакционной смеси, о чем свидетельствует увеличение содержания активного кислорода. После после добавления всей окислительной системы (50 мин) происходит снижение содержания пероксидных групп, и протекает непосредственно процесс эпоксидирования. Однако уменьшение значений бромного числа и незначительное увеличение эпоксидного на первом этапе модификации объясняется появлением в структуре молекулы карбонильных (карбоксильных) групп. Вероятно, вначале образуются преимущественно гидроксильные и карбонильные (карбоксильные) группы, а далее - преимущественно эпоксидные. Заметно, что скорость эпоксидирования с течением времени падает. Это явление объясняется снижением содержания реакционноспособных С=С связей и необратимым расходованием
образовавшейся надуксусной кислоты [8].
Анализ графиков, представленных на рис. 3 и 4) указывают на то, что, что
максимальные значения эпоксидных чисел достигаются спустя 150 мин. после добавления эпоксидирующей смеси смеси.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, по результатам работы можно сделать следующие выводы:
1.Определены оптимальные условия для окислительной модификации нефтепо-лимерных смол, приводящий к появлению эпоксидных и карбоксильных групп в структуре молекулы. Установлено, что максимальные значения эпоксидных чисел достигается при соотношении СН3СООН : Н2О2, равном 0,5...0,7 (моль.) и соотношении Н2О2 : НПС, равном 0,5 - 0,7 (масс.).
2.Рассмотрено влияние концентрации и силы кислотного катализатора на процесс эпоксидирования. Показано, что глубина окисления симбатна силе кислоты. Оптимальной концентрацией катализатора является 0,7.1,0 %.
3.Рассмотрено влияние времени реакции на процесс модификации НПС надуксус-ной кислотой, образующейся «in situ». Оптимальным временем эпоксидирования НПС в рассматриваемых условиях является 150 мин.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Бондалетов О.В., Бондалетова Л.И, Огородников В.Д. Использование циклопентадиеновой фракции жидких продуктов пиролиза в синтезе модифицированных нефтеполимерных смол // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - № 3. -С. 77-82.
2.Bratychak M., Grynyshyn О., Shyshchak О. Obtaining of petroleum resins using pyrolysis byproducts // Ecological Chemistry and Engeneering. -2007 - Vol.14 - №2. - Р.325-328.
3.Способ эпоксидирования олефинов: пат. 2263671 Рос.Федерация. № 2004119914/04; заяв. 29.06.2004; опубл. 10.11.2005, - 6с.
4.Grynyshy O, Bratychak M., Krinitskiy V. Petroleum resins for bitumens modifications. // Chemistry and Chemical Technology. - 2008. - Vol.2.
- №1. - Р.47-53.
. Братичак М.М., Гапн М.Б., Гринишин
О.Б., Гевусь O.I. Синтез нафтополiмерних смол з епоксидними групами в присутност 1,2-епокси-3-трет-бутилпероксипропану // Док. Нац. АН УкраЫи.
- 2002. - № 9. - С. 141-143.
УДК 547-39, 66-94
6.В.В.Жебровский. Технология синтетических смол, применяемых для производства лаков и красок. - М.: Высшая школа.ю 1968. - 128с.
7.Чайковский Т.В. Эпоксидирование ненасыщенных углеводородов фракции С5 органическими пероксидами: автрореф. дис. ... канд. тех. наук. - Львов, 2008. - 17с.
8.Руководство к практическим работам по химии полимеров: Учеб. пособие / Под ред. В. С. Иванова. — Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1982.— 176 с
ПРОБЛЕМЫ ПОВЫШЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ И КОНВЕРСИИ В ПРОМЫШЛЕННОМ ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА
С.В. Пучков, Ю.В.Непомнящих, Е.С. Козлова, А.Л. Перкель
С помощью полученных в настоящей работе и известных из литературы данных по относительной реакционной способности всех типов связей С-Н циклогексана и его кислородных производных осуществлено моделирование кинетики накопления целевых продуктов в промышленном процессе окисления циклогексана. Показано, что существующие представления о целесообразности окисления циклогексана в циклогексанон нуждаются в пересмотре, так как в этом случае увеличение конверсии сопровождается снижением селективности. Предпочтительным является ведение процесса в сторону преимущественного образования циклогексилгидропероксида и (или) циклогексанола.
Ключевые слова: циклогексан, селективность, конверсия, циклогексилгидропероксид, циклогексанол, циклогексанон, жидкофазное окисление, реакционная способность.
Селективность промышленного процесса окисления циклогексана до циклогексано-на и циклогексанола составляет около 80 % при конверсии циклогексана 4-5 % [1-3]. Основная причина столь низкой конверсии связана с вовлечением в радикально-цепной процесс первичных продуктов окисления цик-логесана: циклогексилгидропероксида, циклогексанола и циклогексанона, которые более реакционноспособны, чем субстрат. Это приводит к неоправданно большим энергетическим затратам на выделение основных продуктов и рециркуляцию непревращенного циклогексана.
В настоящее время промышленный процесс осуществляется с катализатором на основе солей кобальта. Действие этого катализатора приводит к высокому соотношению спирт/кетон, что повышает нагрузку на стадию дегидрирования. Применение хромсо-держащих катализаторов позволяет снизить это соотношение [4], но по техническим причинам оно не было реализовано.
Вместе с тем рассмотрение схемы образования продуктов при окислении циклогек-сана показывает, что существующие представления о целесообразности окисления
циклогексана в циклогексанон нуждаются в пересмотре. Рассмотрение рисунка показывает, что все реакции окисления циклогекса-нона нежелательны, в то время как окисле ние циклогексилгидропероксида и циклогексанола по связям С-Н в положении 1 - благоприятно с точки зрения получения целевого
продукта - циклогексанона.
_^_
ся
jk4
ОН J
Бифункциональные
продукты
Г> СТнУ^^
\—/ окисления
Рисунок. Схема образования продуктов при окислении циклогексана (^1 - константа скорости окисления циклогексана; ^ и к3-константы скорости распада циклогексилгид-ропероксида в циклогексанол и циклогексанон; к4 -константа скорости окисления циклогексанола по СН-связи в положении 1 с образованием циклогексанона; к5 , к6 и к7- брут-
то-константы скорости окисления по СН-связям в положениях 2 - 6 циклогексанона; циклогексилгидропероксида и циклогексанола соответственно).
