CC BY
73
SCIENCE TIME
ПОЛУЧЕНИЕ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА НА МОДИФИЦИРОВАННОМ ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ
Александрова Ирина Владимировна, Бубен Екатерина Олеговна, Тюменский государственный нефтегазовый университет, Тобольский индустриальный институт (Филиал) Тобольск, Россия
E-mail: iv-aleksandrova@yandex. ru
Аннотация. В статье приведены результаты экспериментальных исследований дегидратации метилового спирта в газовой фазе на катализаторе у ^ Л120з и на катализаторе у Al2O3 модифицированном оксидом цинка. •
Показана возможность получения диметилового эфира с высокой селективностью. Установлены оптимальные параметры процесса и оптимальный состав катализатора. Каталитическая дегидратация метилового спирта проводится в проточном реакторе, при температурах 220-310°С. Конверсия метилового спирта достигает 90%масс.
Ключевые слова: диметиловый эфир, метиловый спирт, оксид алюминия активный, модифицированный катализатор, селективность,
конверсия.
Введение
Среди кислородсодержащих соединений, используемых в качестве добавок к моторным топливам, наибольшее распространение получают простые эфиры.
В настоящее время идет поиск альтернативного моторного топлива. Это обусловлено следующими причинами:
Проблема обеспечения человечества энергией. К 2100 году потребление энергии в мире возрастет почти в три раза. Основными энергоносителями остаются сегодня нефть, газ, уголь, ветряные и гидроэлектростанции. Наиболее перспективными источниками для получения энергии являются нефть и газ. В России находится 37% запаса природного газа. По прогнозам Российской АН, легкодобываемой нефти в мире осталось на 40 лет, поэтому ученые всего мира работают над созданием и усовершенствованием технологий производства новых энергоносителей.
Экологическая проблема. Сейчас наибольший процент загрязнения
30
о
Щ SCIENCE TIME Щ
окружающей среды идет от выхлопа автомобилей. Перенасыщение атмосферы углекислым газом ведет к так называемому парниковому эффекту. В этой ситуации прикладная наука активно работает над проблемой поиска дешевого, калорийного и экологически чистого топлива, которым является диметиловый эфир. Его получают как из природного газа, так и из растений (биомассы). Однако все же большая часть синтез-газа получается из природного газа. Можно природный газ сжигать, но можно и превратить в синтез-газ и из него получить нефтеподобные продукты. Диметиловый эфир - один из основных продуктов такого превращения - можно направить на электростанции, для производства дизельного топлива, бытового газа, других полезных веществ [1].
Диметиловый эфир (ДМЭ) - продукт, получаемый при переработке природного газа, считается дизельным топливом будущего из-за своих высоких химмотологических и экологических характеристик. Главное преимущество ДМЭ как дизельного топлива - экологически чистый выхлоп. В выхлопе нет оксидов серы и сажи, и после сгорания ДМЭ получается только такое небольшое количество оксидов азота, что выхлоп без всякой очистки соответствует самым жестким в мире экологическим требованиям EURO-4,5 [2].
К настоящему моменту ученым известно много способов получения диметилового эфира. Известен способ получения диметилового эфира конверсией смеси газов СО, Н2 и СО2 при температуре 280-400°С и давлении 1015МПа в присутствии окисного цинк-хромсодержащего катализатора и окиси алюминия. Он позволяет достигнуть селективности процесса в отношении диметилового эфира до 67% [3, 4].
Известены способ получения диметилового эфира из синтеза газа взаимодействием СО и Н2 при температуре 280-300°С, давлении 4-8 МПа в присутствии катализатора, представляющего смесь цеолита (эрионита или морденита) и катализатора, содержащего окислы меди, цинка и алюминия [5, 6].
Известен способ получения продукта, содержащий диметиловый эфир до 20% по массе метанола и 20% по массе воды, эффективного в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия [7].
Известен способ получения диметилового эфира дегидратацией метанола в присутствии низкотемпературного катализатора типа Amberlyst, Purolite, Lewatit при температуре 110-150°С и давлении 0,49-1,32 МПа [8].
Известен способ получения диметилового эфира дегидратацией метанола в присутствии цеолитного катализатора н-эрионита или н-морденита при температуре 140-220°С [9]. Недостатками этого способа являются недостаточно высокая конверсия 93% и использование катализатора сложного состава.
Цель исследования. Цель настоящей работы - повышение конверсии метилового спирта, повышение селективности и упрошение процесса получения диметилового эфира путем дегидратации метанола в присутствии катализатора у
о
Щ SCIENCE TIME Щ
А1203 модифицированного оксидом Zn.
Результаты исследования и их обсуждение
В экспериментах в качестве сырья использовался метиловый спирт (метанол), квалификации (х.ч).
В качестве катализаторов применялись:
- активный оксид алюминия у-модификации марки АОА-1 в виде цилиндрических гранул, применяемый в качестве носителя катализаторов, катализаторов, сырья для производства смешанных катализаторов, осушителя в различных процессах химических, нефтехимических производств и др.;
- у А1203 модифицированный оксидом Zn ^пО/у А1203).
Приготовление катализатора (ZnO/y Al2O3): 100 г yAl2O3 сушили при
температуре 180°С 2,5 часа, далее подготовленный уА1203 заливали 100 мл раствора, содержащего разные концентрации нитрата цинка и выпаривали досуха на водяной бане при температуре 70-80°С. Далее катализатор сушили 4 часа при температуре 100-110°С и 4 часа при температуре 180°С. После чего катализатор загружали в металлический обогреваемый реактор.
Получение диметилового эфира проводилась на лабораторной проточной установке, состоящей из обогреваемого металлического реактора объемом 50
Л
см , снабженного датчиком и регистратором температуры, устройством ввода сырья и вывода продукта, газового счётчика. Схема установки представлена на рис.1.
Рис. 1 Схема лабораторной установки получения диметилового эфира:
1 - насос-дозатор; 2 - реактор с электрообогревом; 3 - датчик температуры; 4 - регистратор температуры КСП-4; 5- холодильник; 6 - ловушка для воды; 7 - баня со льдом; 8 - трубка с осушителем; 9 - ампула с эфиром;
10 - сосуд Дьюара с твердой углекислотой
32
о
Щ SCIENCE TIME Щ
Условия проведения опыта:
- температура от 220 до 310 °С;
- объёмная скорость по сырью 0,1- 0,6 ч-1;
- давление атмосферное.
Л
В трубчатый реактор загружали 50 см катализатора. Катализатор
активировали в токе воздуха при 350 ± 20 °С в течение 4 часов до полного удаления влаги. Затем температуру снижали до требуемой. Через реактор пропускали метанол. Вода, образовавшаяся в результате реакции, конденсировалась в холодильнике и собиралась в ловушке, охлаждаемой льдом. Эфир освобождали от капельной влаги в трубке, наполненной цеолитом NaA, и собирали в мерную ампулу, охлаждаемую твердой углекислотой при температуре минус 60 °С. Далее целевой продукт - эфир анализировали на состав. Рассчитывали материальный баланс опыта.
Анализ метилового спирта проводился на газовом хроматографе ЦВЕТ-500 М с детектором по теплопроводности. Сорбент - ТВИН-80, 5 % на цветохроме,
1кол - 3м; ёкол - 3мм; Ткол -70 °С; Тисп - 150 °С; Тдет - 150 °С. Расчёт хроматограмм ^ проводился методом внутренней нормализации. о
Анализ диметилового эфира проводился на газовом хроматографе ЦВЕТ-500 М с детектором ионизационно-пламенным. Сорбент - ПЭГ-1500, 15 % на кирпиче - 2м и Сепарон БД - 0,5м, 1кол - 2,5м; ёкол - 3мм; Ткол -70 °С; Тисп - 150 °С. Расчёт хроматограмм проводился методом абсолютной калибровки.
Полученные результаты по степени превращения метилового спирта и выхода диметилового эфира на превращенный метанол в интервале температур 240-310 °С приведены в табл.1, табл.2, табл.3.
Таблица 1
Дегидратация метанола на катализаторе у A12O3
№ опыта н о о Конверсия метанола, % масс Выход ДМЭ на превращенный метанол, % масс
1 240 76,15 98,62
2 250 83 99,67
3 260 84,46 99, 89
4 270 86,12 99,90
5 280 87,27 99,5
6 290 88,03 91,41
7 300 88,5 89,33
8 310 88,9 83,27
33
а
о
Щ SCIENCE TIME Щ
Таблица 2
Дегидратация метанола на образцах катализатора у Al2O3 с 3,6% ZnO
№ опыта н о о Конверсия метанола, % масс Выход ДМЭ на превращенный метанол, % масс
1 220 40,8 97,06
2 260 90,08 99,91
3 270 90,36 98,02
4 280 90,5 97,53
5 300 93,36 95,16
6 310 97,98 90,6
Таблица 3
Дегидратация метанола на катализаторе у Al2O3 модифицированном ZnO
№ опыта Катализатор Т, °c Конверсия метанола, % масс Выход ДМЭ на превращенный метанол, % масс
1 Y A^O3 260 84,46 99,9
2 Y M2O3 с 1,1% ZnG 260 88,25 99,69
3 Y Al2O3 с 2,0% ZnG 260 89,33 99,75
4 Y Al2O3 с 3,6% ZnG 260 90,06 99,91
5 Y Al2O3 с 6,9% ZnG 260 89,4 99,56
6 Y M2O3 с 10,1% ZnG 260 83,64 98,28
По результатам экспериментов, анализируя продукты реакции было обнаружено. что при температурах от 240 до 340 °С в результате реакции межмолекулярной дегидратации преимущественно с высокой селективностью образуется диметиловый эфир. При более высокой температуре идет образование монооксида углерода, диоксида углерода, водорода, метана, метилформиата.
При конверсии метанола на чистом оксиде алюминия и на модифицированном катализаторе протекает реакция с образованием ДМЭ и воды, а также имеет место постепенное зауглероживание поверхности. Для предотвращения этого катализатор периодически подвергается регенерации.
Регенерация катализатора проводилась воздухом расходом 1 л/мин до полного отсутствия метанола в продувочном воздухе на выходе из реактора. При температуре регенерации (370-380 °С) время регенерации составило 4 часа.
о
Щ SCIENCE TIME Щ
В результате экспериментов установлено, что нанесение оксида цинка на оксид алюминия увеличивает степень разложения метанола, но при этом при температурах 260-280 °С селективность процесса остается высокой .
Оптимальной температурой для процесса является температура 260 °С. Лучшие результаты по превращению метанола показал катализатор содержащий у Al2O3 с 3,6% 7иО (табл.3).
Выводы
Приведены результаты экспериментальных исследований процесса дегидратации метанола в газовой фазе на катализаторе у Al2O3 и на катализаторе у Al2O3 модифицированном оксидом Zn.
Достоинством данного процесса являются:
- отсутствие потерь метанола и диметилового эфира;
- возможность проведения процесса с высокой конверсией метилового спирта;
- простота аппаратурного оформления и небольшие энергетические и капитальные затраты;
о По полученным результатам выбраны оптимальные условия проведения
процесса. Процесс проводится на проточной установке в газовой фазе при температуре 260°С и давлении 0,1 МПа.
Диметиловый эфир можно получать непосредственно из синтез-газа на смеси двух катализаторов, одним из которых может быть у Al2O3 модифицированный оксидом Zn, где метанол будет промежуточным продуктом, что приведет к снижению затрат и повышению эффективности производства.
Литература:
1. Профессор Ян: Завод СПГ на Сахалине в свете научной оценки [Электронный ресурс] URL: http://sakhalin.environment.ru (дата обращения 05.12.2015).
2. Кузнецов Б.Н. Моторные топлива из альтернативного нефти сырья // СОЖ, 2000, N° 4, с. 51-56. [Электронный ресурс] URL:http://journal.issep.rssi.ru (дата обращения 05.12.2015).
3. Патент 952101 СССР. Способ получения диметилового эфира / Д Пагани // опубликовано 15.08.1982, бюл.№ 30.
4. Патент 1329614 СССР. Способ получения диметилового эфира / Д Манара // опубликовано 07.08. 1987, бюл. .№29.
5. Патент 1173696 СССР. Способ получения диметилового эфира / Ионе К.Г. Мысов В.М. Савостина Н.В. Снытникова //опубликовано 31.03. 1987.
6. Патент 2218988 РФ. Катализатор и способ получения диметилового эфира и метанола из синтез-газа / Розовский А.Я., Лин Г.И., Соболевский В.С. // опубликовано 20.12.2003.
о
Щ SCIENCE TIME Щ
7. Патент 2144912 РФ. Способ получения продукта, содержащий диметиловый эфир, до 20% по массе метанола и до 20% по массе воды / Бодил Фосс (DK), Финн Енсен (DK), Ен Хансен (DK) опубл. 27.01.2000.
8. Пат. № 2256645 РФ Способ получения диметилового эфира / Д.С. Павлов, О.С. Павлов, Ю.К. Телков // приор. 28.11.2002, опубл. 20.07.2005.
9. Авторское свидетельство 925928 СССР. Способ получения диметилового эфира / К.Г Ионе, Г.Н Носырева и др. //опубликовано 07.05.1982, бюл.№ 17.
о
о
36
а
