Полиядерные интермедиаты в растворах и их роль в образовании оксидных и гидроксидных фаз различной размерности Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 2

М. Г. Осмоловский

ПОЛИЯДЕРНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ В РАСТВОРАХ И ИХ РОЛЬ В ОБРАЗОВАНИИ ОКСИДНЫХ И ГИДРОКСИДНЫХ ФАЗ РАЗЛИЧНОЙ РАЗМЕРНОСТИ

В предыдущих работах [1, 2] было обращено внимание на существование количественной связи числа атомов металла в оксогидроксокомплексах и полианионах с их зарядом, приводящей к возможности образования незаряженных кластеров, включающих в среднем 24 атома металла. Цель данной работы - уточнить состав подобных кластеров.

Ряды последовательных превращений оксогидроксокомплексов наиболее полно рассмотрены для алюминия и железа [3-8]. Из множества работ, связанных с изучением комплексов алюминия, выделим многолетний цикл исследований Р. А. Буянова и О. П. Криворучко [3, 4]. При нейтрализации растворов хлоридов, нитратов, перхлоратов они наблюдали последовательные превращения: Al(H20)ß+ Al2(0H)2(H20)g+ А11з04(0Н)24(Н20)^ ПЧь Образующиеся «первичные частицы» ПЧх не установленного состава ведут себя как золь. При концентрации соли большей 1 М последовательность несколько иная: А1(Н20)^+ А12(0Н)2(Н20)|+ A1702(0H)i4(H20)^-ПЧ2. Состав частиц ПЧ2 также не установлен. Первичные частицы являются материалами для построения твердого тела, возможно слоев байерита и бемита [4]. Кроме АЦз в растворах наблюдается и другой тяжелый оксогидроксоаквакатион алюминия: [А130О8(ОН)5б(Н2О)2б]1В+, состоящий из двух блоков AI13, соединенных поясом из четырех атомов алюминия [7]. Для ионов AI7 и АЦз известно, что один из атомов алюминия находится в тетраэдрическом окружении, остальные - в октаэдрическом. Ионы AI30 образуются при термической обработке раствора АЦ3. Ранее [8] превращения АЦз описывали как последовательность AlPi -> А1Р2 AIP3, где AlPi - короткоживу-щий осколок, позже [7] AIP2 был идентифицирован как AI30, а AIP3 - как еще более, тяжелый продукт. Во всех случаях часть атомов алюминия, по данным 27 AI ЯМР-спектроскопии, находится в тетраэдрическом окружении.

Близкая схема превращений описана для соединений железа, где образованию более тяжелых комплексов предшествует равновесие [5, 6|: ре(Н20)б]3+ <—> -[Fe(0H)(H20)5]2+ <—> [Fe(0H)2(H20)4]+ и [Fe(H20)6]3+ > lFe(0H)(H20)5]2+ > [(H20)4Fe(/i-0H)2Fe(H20)4]4+. Известен также комплекс [Fe12(OH)34]2+ [9]. Для Fe(III) в комплексах характерно октаэдрическое окружение. С помощью гель-хроматографии были выделены частицы фракции продуктов гидролиза, содержащие 1-2, 2-13, 13-32 и 32-110 атомов в молекуле гидроксокомплекса [5]. Являются ли эти фракции индивидуальными продуктами или смесями, в настоящее время неясно.

Основываясь на приведенных выше данных, можно утверждать, что продукты гидролиза неизвестного состава могут выступать как строительный материал (или даже строительные блоки) при образовании аморфных и кристаллических гидроксидов и оксидов. Весьма вероятно, что такими продуктами являются «первичные» частицы в случае превращений AI (III) или гель-хроматографические фракции при гидролизе соединений Fe(III). Их состав и структура не определены, в частности из-за отсутствия необходимой рабочей гипотезы.

© М. Г. Осмоловский, 2004

Предварительный анализ взаимозависимости состава и заряда гидроксо-, Оксогид-роксокомплексов и поликатионов был проведен на основе приведенных выше схем превращений, а также обширных справочных данных из работ [10-12]. В результате анализа были сделаны следующие выводы: 1) по мере увеличения числа атомов металла N в комплексе его заряд Z изменяется таким образом, что величина Z/N уменьшается; 2) для одного и того же числа N в ряде случаев обнаружены комплексы с различными величинами заряда (например, для AI13 это +3, +6 и +7), один из зарядов является максимальным; 3) одинаковые тенденции взаимосвязи N и Z/N наблюдаются как для продуктов гидролиза AI, Fe(III), Pb(II) и других элементов, так и для полианионов Mo(VI), W(VI) и т.д. На основании этих наблюдений пришли к заключению, что, рассматривая взаимосвязь N и ZmaxfN для разных элементов, можно определить составы комплексов, не имеющих заряда. Такие комплексы могли бы быть действительными прекурсорами твердого вещества, так как имели бы неограниченные возможности объединения (поликонденсации).

Идея существования незаряженных прекурсоров лежит в основе золь-гельного метода синтеза, однако известные прекурсоры содержат только один атом металла [13]. Большие прекурсоры можно было бы считать переходным звеном между ионами в растворе и твердым веществом или мельчайшими частицами твердого вещества. Подобная взаимосвязь, по-видимому, должна отражать электростатическую устойчивость частиц различных размеров.

Очевидно, что величина N определяет объем заряженной частицы, а величина jV1/3 будет пропорциональна ее линейному размеру. Учитывая, что 7V1/3 может быть достаточно велико, целесообразно рассматривать зависимость его обратной величины от Z/N.

Если предполагаемая мельчайшая незаряженная частица не существует, то искомая зависимость будет экстраполироваться в точку N1^3 = 0 (т.е. N = оо) при Z/N — 0, значит, твердое тело образуется в результате взаимодействия бесконечного числа заряженных комплексов. Если величина N будет конечной, то можно говорить о мельчайшей частице вещества и пытаться определить его структуру. График, построенный нами в координатах (N~l^-Z/N), подтвердил, что такая искомая зависимость существует. Точки для положительно заряженных оксо- (гидроксо-, аква-) комплексов Al(III), Fe(III), Be(II), Pb(II), а также поликатионов W(VI) и Mo(VI) (в этих случаях использовался \Z\) легли вблизи одной прямой, пересекающей ось 7V-1/3 вблизи точки, отвечающей N — 24 [1]. Поэтому дальнейшая работа была проведена \ индивидуально с каждым элементом в предположении линейной зависимости

N~1/3 = k\Z\/N + N~1/3,

где к - тангенс угла наклона; N0 - число частиц в нейтральном комплексе. Учитывая, что = аг (а - коэффициент, г - приведенный радиус частицы), это уравнение сводится к зависимости

1/ar = k\Z\/a3r3 + 1/аго,

т.е. k\Z\/a2r2 +r/ro = 1.

Очевидно, что \Z\jr2, является напряженностью электрического поля на поверхности условного «шара». В этом случае г/го будет отражать взаимодействие с внешним полем, которое создается поляризованной средой.

Исходя из предполагаемой зависимости, можно выразить заряд (оксо-, аква-) гидроксо-комплекса через число атомов металла:

\Z\ =k~l{NV3 -NNb1/ü),

где значение Nобратно пропорционально площади поверхности комплекса. Учитывая, что величины N и Z дискретны, и зная к и No, можно предсказывать возможные зарядовые

формы комплексов Z = 0 при N = No и к =.оо. При отборе экспериментальных данных для графической обработки использовались два ограничения. Если для одного и того же элемента был описан ряд комплексов с разными зарядами, но включающих одно и то же число атомов металла, выбирался комплекс с максимальным зарядом. Например, для АЬз Zm&x = 7. Вторым ограничением являлся характер окружения атома (лиганды О2-, ОН-, НгО) - использовались данные для одного типа окружения: октаэдрического или тетраэдрического, при этом комплексы AI7, AI13 и AI30 рассматривались как практически октаэдрические, а ион Мо04~ был исключен как единственный 'тетраэдрический на фоне других (октаэдричес-ких) полианионов молибдена. В случае А1 это ограничение исключило тетраэдрические ионы, существующие в щелочной среде.

Обработка данных проводилась методом наименьших квадратов с использованием Microsoft Excel'97. При этом определялись величины к я No, а также коэффициенты корреляции Л2. Были использованы данные [7-12] для комплексов А1(Ш)-[А1(Н20)б]3+, [А12(0Н)2(Н20)2]4+, [Al7O2(OH)i4(H2O)i0]3+, [Al1304(0H)24(H20)i2j7+, [А13(ОН)4]4+, А1з0О8(ОН)5б(Н2О)26]18+; Nb(V)-NbO^~, [NbaOr]4', Nb5016]7-, [Nbe'Ois]^1-, [Nb60i8]^-; Ta(V)-[Ta50i6]7-, [TaeOis]2", [Ta04]3~; W(VI)-W02", [W2p7]2~, [W4Oi2(OH)4]4-, [WeOai]5', [W10O32]4-, [Wi2042]12-или [W12O38]4-; У(У)-УОГ, [HV20t13-, [V40i2]4-, [V60i7]4-, [VioOig]6"; Be(II)-[Be2(OH)]3+, [Be3(OH)3]3+, [Be4(OH)4]4+, Be2+, Pb(II)-Pb4(OH)4]4+, [Pb6(OH)8]4+, Pb2+; Mo(VI)-[H4Mo06]2-, [HMo208]3_, [Mo4Oi4]4-, [Mo602i]6-, [Mo7024]6-, [Mo7 024]6", [H7Mo24078]6_, [МозбОпг]8-, [HMoi2043]13~, [НМо1204з]13"; Zn(II)-ZnOH+, [Zn2(OH)3]+; Ti(IV)-[Ti(OH)2]2+, [Ti205]2-; Cr(VI)-[Cr04]2~, [Сг207]2", [СгзОю]2", [Сг.Охз]2"; Zr(IV)-[ZrOH]3+, [Zr4(0H)8(H20)6]8+, Zr8(0H)2(H20)24]12+.

Результаты анализа зависимости числа атомов в комплексах от заряда

Элемент к No Я2 Примечания

А1(Ш) 0,2227 27,9 0,897

. Fe(III) 0,1985 16,65 0,993

' Cr(III) 0,2077 26,5 0,948

Bi(III) 0,2226 35,6 0,972

Be(II) 0,3318 29,7 0,962

Pb(II) 0,3451 35,3. 0,994

Nb(V) 0;2905 244,0 0,974

Ta(V) 0,2651 115,9 0,9989

Mo (VI) 0,3657 102,5 0,898 No = 85,8, R2 = 0,980 без HM012OJ3"

W(VI) 0,3206 30,1 0,723 No = 25,4, Я2 = 0,914 при замене Wi20j2" на Wl204s

Zn(II) 0,4126 4,93 -

Ti(IV) 0,2069 4,93 -

V(V) 0,2086 15,0 0,937

Zr(IV) 0,3386 76000 0,994

Полученные результаты приведены в таблице. Их классификацию по нескольким группам можно провести исходя из прогнозируемой величины N0.

Первую группу представляют металлы в степени окисления (III): А1, 1Ре, Сг, В1, а также Ве(П) и РЬ(П), для которых N0 находится в области 16-35. Коэффициент к (тангенс угла наклона) близок во всех линейных уравнениях, полученных для трехвалентных элементов (0,20-0,22), а для двухвалентных (свинца и бериллия) составляет 0,33-0,34. Величина коэффициента корреляции высока во всех случаях. К этой же группе примыкает \¥(У1), для которого = 30,1 при недостаточно высоком коэф-

фкциенте Я2, однако замена "МЧгО^- на \V12O3g приводит к резкому росту Л2 без существенного изменения N0 (до 25,6).

- Вторую группу представляют ЫЬ(У), Та(У) и Мо(У1). Для них N0 составляет 100— 250. В случае молибдена исключение данных по НМ012О43- приводит к резкому повышению В2 (с 0,90 до 0,98), причем величина .Л/о меняется мало (снижается до 86). В работе [14] приведены наиболее подробные экспериментальные сведения о существовании комплексов Мо(У1) в водных растворах в зависимости от концентрации Мо(УГ) и кислотности среды. Проведенная экстраполяция показала, что для концентрации Мо(У1) 1 М незаряженная форма комплекса отвечает N0 = 373 при В2 = 0,8899, а в случае концентрации менее 10~4 М 7У0 = 0,9997 при В2 = 1. Последнее подтверждается экспериментально [14]: незаряженная молекула Н2М0О4 существует в области рН 5-6. Таким образом, реализация незаряженного кластера конкретного размера связана с концентрацией элемента и кислотностью раствора.

Третью группу ионов, включающих атомы металла преимущественно в октаздри-ческом окружении, составляют комплексы 2п(П) и Т1(1У). В обоих случаях N0 = 4,9$, т.е. реальная величина должна лежать в пределах от 4 до 6. Прямые получены по двум точкам (имеются только мономеры и димеры), однако такое построение достаточно оправдано, так как при наличии для других элементов нескольких точек все они хорошо лежат на прямых. Для У(У), который всегда находится в сильно искаженном октаэдре, N0 = 15 и В2 = 0,94. Использование при построении всех данных, известных для комплексов Ую (т.е. НУюОгв5-, НгУщО^Г» УюО^, НбУюОгв) не приводит к существенному изменению результата (ЛГо = 14,4, В2 = 0,9232). Зависимость для тет-раэдрических ионов хромата, би-, три- и тетрахромата экстраполируется на величину N0 = 6,7 при достаточно высокой достоверности (В2 = 0,986).

Особый случай представляет поведение комплексов 7г(1У): ЛГ0 = 76000, а значит, здесь существует тенденция к бесконечной полимеризации, вероятно благодаря координационному числу 8, известному для продуктов гидролиза циркония [15, с. 332-384].

Были также проверены взаимозависимости заряда и числа атомов в комплексных ионах 5Ь(У) и 8Ь(Ш). 8Ь(У), по данным [10-12], существует в двух формах: [8Ь(ОН)е]~ и [ЯЬз Од]3-. Мономер 8Ь(Ш) существует в форме пяти различных ионов, максимальный заряд имеет [8ЬОН]2+. Известен и димер [5Ь2(ОН)2]4+. Таким образом, для форм 8Ь(Ш) и вЬ(У) 2¡И постоянно. Видимо, в этом, случае следует говорить об образовании бесконечных заряженных цепей или сеток вместо возникновения незаряженного компактного комплекса определенного линейного размера. Безусловно, погрешность определения ЛГо достаточно велика, поскольку значения Е и N дискретны, однако разброс ЛГо от 16,6 до 35 (т.е. 26±10) отвечает лишь 10%-му расхождению величин ЛГ-1/3.

С одной стороны, для разных элементов, исходя из близости ]У0 и ионных радиусов, симметрии расположения лигандов и т.д.; можно ожидать изотипности незаряженных кластеров различных металлов, во всяком случае, в пределах выделенных групп. С другой стороны, хорошо известны структурные ряды комплексов и полианионов (А1, Мо), а рассматриваемые комплексы могут иметь собственные структурные особенности (как ион А1зо, включающий два атома алюминия в тетраэдрическом окружении, что является фактически «исключением из правил»).

Хотя состав и заряд конкретных комплексов получены для определенной среды, имеющей свои состав, кислотность и т.д., можно полагать, что А1(Ш), Ее(Ш), Сг(Ш), Ве(П), \У(У1), а также, вероятно, В1(Ш) и РЬ(П) образуют незаряженные комплексы из 24 атомов. Мо(У1) должен образовывать комплексы, близкие по структуре "\¥(У1), и т.д. В работе [1] для кластера М24, в котором каждый из 24 атомов металла имеет

о ■ f 1 ■

октаэдрическое окружение (лиганды О2-, ОН-, НгО), приведена наиболее вероятная структура. Размер такого кластера должен превышать 1 нм. Он состоит из 8 блоков М3, типичных для структур AI13 и полианионов, имеет ось четвертого порядка. Ожидаемая формула незаряженного кластера в случае железа: Fe24Oi6(OH)40(H2O)24-Поликоиденсация подобного кластера может проходить с образованием одномерных, двумерных и объемных форм, т.е. всех морфологических форм, известных, например, для аморфного гидроксида железа. Подобные кластеры могут служить также зародышевыми частицами при кристаллизации других соединений из растворов.

Summary

Osmolowsky М. G. Polynuclear intermediates in the solutions and its influence on the formation of oxide hydroxide phases of a various sizes.

The dependence of a variation of physico-chemical properties of aquahydroxo complexes on a number of metal atoms and the opportunity of a participation of such cluster groups in the reaction of polycondensation and heteroepitaxial synthesis are discussed.

Литература

1. Осмоловский M. Г., Бурков К. А., Пыхтеев О. Ю., Сидоров Ю. В.// Физикохимия ультрадисперсных систем: Сб. науч. трудов V Всерос. конференции. Ч. II. Екатеринбург, 2001. С. 91-94. 2.Осмоловский М. Г., Зверева И. А., Тарасенко Д. Я..// Физикохимия ультрадисперсных (нано-)систем: Сб. науч. трудов VI Всерос. конференции. М., 2003. С. 53-57. 3. Федотов М. А., Криворучко О. П., Буянов Р. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. № 10. С. 2183-2186. 4. Криворучко О. П. Теоретические основы приготовления носителей и катализаторов из малорастворимых гидроксидов: Докт. дис. Новосибирск, 1990. 5. Пыхтеев О. Ю. Гидролитическая полимеризация ионов железа(Ш): Канд. дис. СПб., 1996. 6. Flynn Ch. М. И Chem. Rev. 1984. Vol. 84. P. 31-41.. 7. Rosell J., Nazar L. F. Ц J. Amer. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. P. 3777-3778. 8. Fu G., Nazar L. F., Bain A. D. // Chem. Mater. 1991. Vol. 3. P. 602-610. 9. Daniele P. // Talanta. 1994. Vol. 41, N 9. P. 1577-1582. 10. Stability constants of metal-ion complexes. Section 1: Inorganic Ligand / Сотр. by L. G. Sillen. Spec. Publ. N 17. London, 1964. 11. Stability constants of metal-ion complexes. Section 1: Inorganic Ligand/ Сотр. by L. G. Sillen. Spec. Publ. N 25. Suppl. N 1 to spec. publ. N 17.' London, 197112. Stability constants of metal-ion complexes. Pt A : Inorganic Ligand/ Сотр. by E. Hogfeldt. IUPAC Chemical Date Ser. N 21. Oxford; Toronto; Sydney; Paris; Francfurt, 1982. 13. Lavage J., Henry M., Sanchez C. // Progress in Solid. State. Chem. 1988. Vol. 18. P. 259-341.

14. Tytko K. #., Baethe G., Cruywagen J. J. 11 Inorg. Chem. 1985. Vol. 24. P. 3132-3136.

15. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б. Г. Линсена; Пер. с англ. 3. 3'. Высоцкого. М., 1973. V

Статья поступила в редакцию 21 ноября 2003 г.