CC BY
78
УДК 678.664, 678.665
М. В. Кузьмин, Н. И. Кольцов
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ НА ОСНОВЕ АЛКАНОЛАМИНОВ.
2. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ
Ключевые слова: алканоламины, изоцианатсодержащие форполимеры, полиуретановые эластомеры, физико-механические
свойства.
Проведено отверждение алтноламинами форполимеров на основе сложного полиэфира олигоэтиленбути-ленгликольадипината П6-БА и диизоцианатов (2,4-толуилендиизоцианата и гексаметилендиизоцианата) и исследованы физико-механические свойства полученных полиуретановых эластомеров.
Keywords: alkanolamines, isocyanate containing forpolymers, polyurethane elastomers, physico-mechanical properties.
Prepolymers based on polyester oligoethylenebutyleneglycoladipate P6-BA and diisocyanates (2,4-toluene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate) cured by alkanolamines. Physical and mechanical properties of received polyurethane elastomers investigated.
Введение
Известно, что полиуретаны являются универсальными полимерами, выпускаемыми в виде разнообразных материалов и изделий: от мягких и твердых пенопластов до монолитных пластиков различной степени эластичности и жесткости [1]. Это обусловлено, главным образом, легкостью регулирования их свойств путем подбора исходных мономерной и олигомерной составляющих. Cвойства полиуретановых эластомеров (ПУЭ) [2] в значительной степени определяются наличием в них химических и физических связей, количество которых зависит от соотношения исходных компонентов и условий формирования трехмерной сетки. В работе [3] нами проведены исследования по синтезу с высокими выходами полифункциональных гидрокси- и аминосодержащих алканоламинов по методике [4], а также основные закономерности отверждения ими изоцианатсодержащих композиций. В продолжение этих исследований в данном сообщении изучено влияние природы алканоламинов, изоцианатсодержащих
форполимеров (ФП) и их соотношения на свойства синтезированных ПУЭ.
Обсуждение результатов
ФП синтезировали на основе сложного полиэфира олигоэтиленбутиленгликольадипината П6-БА, 2,4-толуилендиизоцианата (ФП1) и
гексаметилендиизоцианата (ФП2) при двухмольном избытке диизоцианатного компонента по методике [5]. ПУЭ получали смешением ФП и алканоламинов 21а, 22а и 27 [3], структурные формулы которых приведены ниже:
(21а)
(22а)
(27)
[I А ^ ^ ^ ^OH
'O^^NH
OH
а
OH
OH
Cx x 'oh
Результаты исследования свойств ПУЭ приведены в табл. 1 и на рис. 1.
Таблица 1 - Физико-механические свойства ПУЭ на основе форполимеров и алканоламинов 21а, 22а и 27
№ п/п = S § я п о я я и (NH + OH) NCO л а S а ь О4 S н а? •А S3 О4 8
1 0,9 7,8 590 60,6 97,7
2 (21а) 1,0 17.2 3.2 820 320 61,3 64,6 98,5 95,7
3 1,1 9,7 560 60,0 98,2
4 0,9 11,3 775 59,2 97,1
5 (22а) 1,0 14,4 11,7 800 540 59.6 62.6 98.6 97.7
6 1,1 12,6 680 58,5 97,9
7 0,9 9,4 465 61,6 98,7
8 (27) 1,0 9,9 24,1 505 800 62,0 82,6 97,8 98,2
9 1,1 6,1 470 61 98,6
OH
OH
Примечание: свойства ПУЭ для систем 2, 5 и 8 приведены в виде дроби: в числителе даны свойства ПУЭ на основе ФП1, в знаменателе - на основе ФП2. Остальные ПУЭ получены на основе ФП1. Остаточное удлинение для всех образцов не превышало 2%.
Как видно из табл. 1, зависимости физико-
механических свойств (предел прочности при равномерном растяжении и относительное удлинение) ПУЭ от содержания отвердителя в реакционной смеси проходят через максимум, соответствующий стехиометрическому
соотношению суммарного количества аминных и гидроксильных групп алканоламина к изоцианатным группам ФП. Следовательно, при стехиометрическом соотношении (ЫБ+ОН)-групп к NCO-группам образуются ПУЭ с оптимальной структурой, характеризующейся максимальными межмолекулярными взаимодействиями.
Диэлектрические же свойства ПУЭ с увеличением содержания аминопроизводного ФГЭ -модифицированного аминоспирта (21а)
повышаются, что иллюстрируют данные,
приведенные на рис. 1.
[(К1И+ОИ)] :[1ЧСО]
Рис. 1 - Зависимости удельных объемного р, -10"11 (1) и поверхностного р8 -10"11 (2) сопротивлений, тангенса угла диэлектрических потерь tg 5*102 (3) и диэлектрической проницаемости е от соотношения [(]ЧН+ОН)]:[КСО] для ПУЭ, полученных на основе ФП1 (П6-БА + 2,4-ТДИ) и алканолами-на 21а
Как известно, ПУЭ являются блоксополимерами, гибкие блоки которых образованы олигоэфирами, а жесткие - уретановыми и мочевинными звеньями. Замена ФП1 на ФП2 в ПУЭ на основе алканоламинов 21а и 22а приводит к понижению величин предела прочности при равномерном растяжении и относительного удлинения (см. табл.
1, системы 2 и 5), что объясняется наличием в ФП2 метиленовых звеньев, уменьшающих прочностные свойства, по сравнению с бензольными кольцами ФП1. Для ПУЭ на основе алканоламина 27 при переходе от 2,4-ФП1 к ФП2 наблюдается повышение величин страст и еотн (см. табл. 1, системы 2 и 8). Это обусловлено тем, что при синтезе таких ПУЭ в реакции с изоцианатными группами ФП участвуют только гидроксильные группы аминоспирта 27 и его третичная аминогруппа проявляет каталитическую активность в реакции уретанирования. Из табл. 1 также следует, что ПУЭ на основе ФП2 и алканоламина 27 обладают повышенным содержанием гель-фракции по сравнению с ПУЭ на основе ГМДИ и алканоламинов 21а и 22а. Следовательно, при использовании алканоламина 27 образуются ПУЭ с пространственно более сшитой структурой, что приводит к возрастанию их прочностных свойств. Следует также отметить, что для всех полученных ПУЭ термомеханические кривые имели вид, характерный для пространственно-
структурированных полимеров. На этих кривых наблюдался небольшой «обратный ход» деформации, что является отличительным признаком эластомеров [6]. Из данных табл. 2 видно, что ПУЭ, полученные при использовании ГМДИ, имеют меньшие значения температуры стеклования, чем ПУЭ на основе 2,4-ТДИ, что
вызвано большей гибкостью углеводородной цепи ГМДИ.
Таблица 2 - Температуры стеклования (Тс) и деструкции (Тд) ПУЭ, полученных на основе фор-полимеров и алканоламинов 21а, 22а и 27 при [(]ЧН+ОН)]:[]ЧСО] = 1:1*
1= £ н и м а л о н а к Ал Диизоцианат и о, о Т и о, Ч Т и о н <
1 (21а) 2,4 - ТДИ ГМДИ Г-^ ^ СП ^ 1 1 190 226 227 275
2 (22а) 2,4 - ТДИ ГМДИ 1 1 4 К> 5 ^ 177 215 203 260
3 (27) 2,4 - ТДИ ГМДИ -39 - 42 209 198 248 240
Примечание: названия диизоцианатов и свойства соответствующих им ПУЭ приведены в виде дроби, [(КИ+ОИ)]:[МСО] = 1:1
Температуры же деструкции ПУЭ, полученных с применением ФП1, оказались ниже, чем для ПУЭ на основе ФП2. Это обусловлено тем, что концевые изоцианатные группы ФП на основе ароматического диизоцианата более реакционноспособны, чем КСО-группы ФП на основе ГМДИ. Поэтому изоцианатные группы ФП1 на основе 2,4-ТДИ взаимодействуют, наряду с ОН-группами, с мочевинными группами, получаемыми за счет реакций вторичных аминогрупп аминоспиртов 21а и 22а с КСО-группами ФП1. Образующиеся при этом биуретовые связи менее термостойкие, чем уретановые и мочевинные группы [7]. Вследствие этого наблюдается понижение температуры деструкции для ПУЭ, полученных на основе ФП1 и алканоламинов 21а и 22а, по сравнению с ПУЭ на основе алканоламина 27. В соединении 27 нет вторичных аминогрупп, т. е. отсутствует возможность образования биурето-вых связей с КСО-группами ФП1 на основе 2,4-ТДИ. Поэтому для ПУЭ, полученных с использованием этого алканоламина и ФП1, температура деструкции выше, чем для ПУЭ на основе ФП2, а также больше температурный интервал эластичности ДТ, определяемый разностью температур Тд и Тс. При этом большая термостойкость ПУЭ на основе ФП1 обусловлена использованием ароматического диизоцианата и образованием жестких полимерных цепей. Нами также были исследованы диэлектрические свойства ПУЭ. Установлено, что с увеличением содержания алканоламинов в исходной реакционной смеси наблюдается повышение диэлектрических характеристик полученных ПУЭ (см. рис. 2). Независимо от природы используемого диизоцианата, хорошими диэлектрическими свойствами обладают ПУЭ, полученные отверждением ФП алкано-ламином 22а (см. табл.3).
Таблица 3 - Диэлектрические свойства ПУЭ, полученных на основе форполимеров и алканола-минов 21а, 22а и 27 при (]ЧН+ОН):]ЧСО = 1:1
.и Т= £ Алканоламин Диизоцианат ш О ю м о § О, ® % а м О, ® с£
1 (21а) 2,4 - ТДИ ГМДИ 2,60 2,83 5,36 6,49 7,41 0,70 7,67 0,73
2 (22а) 2,4 - ТДИ ГМДИ 2,26 2,66 6,63 9,37 1,59 0,17 2,45 0,22
3 (27) 2,4 - ТДИ ГМДИ 2,57 1,77 5,84 9,99 2,73 0,84 0,79 0,29
Выводы
форполимеров на основе сложного полиэфира оли-гоэтиленбутиленгликольадипината П6-БА, 2,4-
толуилендиизоцианата и гексаметилендиизоцианата на упруго-эластические свойства ПУЭ. Определены оптимальные соотношения алканоламинов и форполимеров с получением ПУЭ, обладающих повышенными физико-механическими свойствами.
Литература
1. С. А. Любартович, Ю.Л. Морозов, О.Б. Третьяков. Реакционное формование полиуретанов. М.: Химия, 1990, 288 с.
2. Ю.С. Липатов, Ю.Ю. Керча, Л.М. Сергеева. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1970. 279 с.
3. М.В. Кузьмин, Н.И. Кольцов. Вестник Казан. технол. ун-та, 14, 166-169 (2012).
4. М. В. Кузьмин, В. А. Игнатьев, Н. И. Кольцов, Вестник Чуваш. ун-та, 3, 217-226 (2011).
5. Г.Н. Петров, А.С. Лыкин. Высокомолек. соед. 6А, 12031213 (1978).
6. Б.Я. Тейтельбаум. Термо-механический анализ полимеров. М.: Наука, 1979. 236 с.
7. Ю.С. Липатов. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.
Таким образом, нами исследовано влияние природы алканоламинов и изоцианатсодержащих
© М. В. Кузьмин - канд. хим. наук, доц. каф. физической химии и ВМС ЧувГУ, [email protected]; Н. И. Кольцов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected].
