CC BY
38
УДК 541.136+546.212
О. Н. Пестова, Л. А. Мюнд, М. К. Хрипун
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 4
ПОЛИТЕРМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПЕРХЛОРАТОВ ЦИНКА, КАДМИЯ, РТУТИ
Введение. Интерес к проблемам строения растворов эвтектического состава связан с важной ролью бинарных систем с эвтектикой в геологических [1], физико-химических процессах [2], использованием в металлургии и современной технике [3]. Поскольку единой теории растворов в настоящее время нет, весьма актуален поиск и установление закономерностей формирования эвтектик в жидких системах, в частности в растворах электролитов. Развиваемые нами модельные представления о структуре водных растворов [4-7] электролитов базируются на идее о том, что, используя политерму растворимости, можно поделить концентрационный интервал существования раствора на две качественно различные области: разбавленных и концентрированных растворов. Граничной между ними служит концентрация, соответствующая эвтектическому составу на политерме растворимости. Такой подход при изучении растворов солей различной природы позволил показать, что доминирующая структура жидкого раствора подобна структуре твердой фазы, кристаллизующейся из него при понижении температуры. Так, в области доэвтектических концентраций из раствора при охлаждении кристаллизуется вода как компонент, преобладающий и задающий структуру самого раствора. При охлаждении растворов постэвтектических концентраций в донную фазу выпадает кристаллогидрат растворенного вещества или его безводная соль, что означает смену структурной доминанты раствора в эвтектике. В постэвтектической области в растворе начинает преобладать определенный структурный тип ассоци-атов, названный сиботактической группой [8, 9]. Вода же становится растворенным веществом и составной частью этой группы. Для некоторых солей на политерме растворимости, кроме эвтектики, присутствуют еще одна или несколько особых точек -перитектик. Они делят концентрированный раствор на области доминирования структур соответствующих кристаллогидратов.
Данная работа направлена на дальнейшее развитие модельных представлений, необходимых для разработки теории концентрированных растворов, а также на выявление и количественную оценку физико-химических параметров, характеризующих эвтектику.
Выбор объектов обусловлен следующими причинами. Известно, что перхлорат-ион, в силу своего строения, обладает высокой симметрией (тетраэдрической), малой элек-тронодонорной и протоноакцепторной способностью, относительно мало поляризуем и в растворе весьма стабилен [10]. Благодаря этим качествам, он не образует аци-докомплексов с катионами металлов и не участвует в протолитических реакциях воды вблизи перхлорат-иона, что делает перхлораты удобными объектами для исследования. Выбранные катионы обладают широким диапазоном электронных параметров, различным характером взаимодействия с водой. Это позволяет, в совокупности с данными исследования растворов перхлоратов металлов второй группы главной подгруппы [11], проследить влияние природы катиона на положение эвтектической концентрации.
Методика эксперимента. Приготовление растворов. Перхлораты исследуемых металлов были получены из соответствующих оксидов (Щ2+, 2п2+, Сс12+) марки «ч.д.а.» и 57%-ной хлорной кислоты («х.ч.») в условиях избытка кислоты. Соли дважды перекристал-лизовывались из бидистиллированной воды. Перхлораты цинка и ртути перекристаллизо-
© О. Н. Пестова, Л. А. Мюнд, М. К. Хрипун, 2005
вывались до тех пор, пока соотношение между содержанием катиона и аниона не достигало стехиометрического, что контролировалось аналитически.
Из полученных таким образом солей готовились концентрированные растворы, которые анализировались на содержание в них катиона металла и аниона СЮ4 . Анализ на СЮ^ проводился путем пропускания растворов через ионообменную колонку со смолой КУ-2 и последующего рН-метрического титрования хлорной кислоты раствором буры. Анализ на катионы кадмия и цинка осуществлялся трилонометрическим методом, на катион ртути - роданидным. Погрешность определения концентраций не превышала 0,5%. Растворы с меньшим количеством соли готовились разбавлением исходных концентрированных.
Криоскопия. Установление температуры замерзания 7 осуществлялось визуально-политермическим методом [11]. Охлаждение реакционного сосуда проводилось при помощи жидкого азота. Глубиной погружения определялась скорость охлаждения раствора, которая варьировалась от 0,3 до 1 °С в минуту. Результирующие данные по температурам замерзания как средние от трех измерений представлены в табл. 1 и на рис. 1. Криоскопические данные рис. 1 для растворов перхлоратов магния, кальция, стронция и бария взяты из предыдущей работы [11].
Таблица 1. Температуры замерзания (Тзам) водных растворов перхлоратов кадмия, цинка и ртути в зависимости от концентрации (т, моль/1000 г Н20)
са(сю4)2 2П(СЮ4)2 Н8(СЮ4)2
тп 2зам, С т т ^зам 5 0
0,75 -6,0±0,2 0,69 -4,5±0,5 0,50 -3,2±0,1
1,00 -8,8±0,2 0,90 -6,8±0,4 0,91 -7,2±0,1
1,20 -10,7±0,3 1,15 -9,3±0,6 1,09 -8,5±0,2
1,35 -13,0±0,3 1,30 -11,2±0,3 1,36 -12,5±0,3
1,47 -14,9±0,4 1,41 -12,7±0,8 1,75 -15,9±0,1
1,60 -16,9±0,4 1,72 -14,9±0,7 1,85 -17,9±0,3
1,80 -19,5±0,5 1,80 -16,0±0,5 1,96 -19,6±0,2
1,85 -20,3±0,8 2,00 -19,4±0,4 2,00 -18,0±0,1
2,01 -22,6±0,2 2,18 -22,4±0,2 2,07 -20,6±0,6
2,15 -25,8±0,2 2,30 -25,0±0,5 2,30 -24,8±0,4
2,29 -28,6±0,1 2,48 -28,3±0,3 2,50 -28,5±0,8
2,50 -33,0±0,6 2,60 -36,0±0,5 2,82 -33,6±0,3
2,67 -36,4±0,3 2,75 -43,3±0,4 2,95 -38,2±1,1
2,75 -39,3±0,5 2,90 -56,0±0,9 3,11 -39,6±0,5
3,04 -48,7±0,8 3,17 -57,8±0,5 3,28 -44,6±0,3
3,15 -52,3±0,3 3,65 -14,6±0,1 3,50 -50,0±1,3
3,27 -57,9±1,4 3,71 -57,0±0,8
3,53 -52,0±0,8 4,19 -47,0±1,0
3,85 -23,7±0,4 4,45 -36,4±0,6
4,73 -28,9±0,3
5,05 -22,0±0,2
Результаты и их обсуждение. Как видно из рис. 1, почти все политермы, не считая политермы для перхлората стронция, в области отрицательных температур, кроме эвтектики, не имеют других особых точек. На рис. 2 приведена политерма растворимости перхлората кадмия, построенная по данным настоящей работы и [12,13]. Видно, что две кривые хорошо совпадают (эвтектическая концентрация по нашим данным равна 3,4 моль/1000 г воды, по [12] - 3,37 моль/1000 г воды, табл. 2). Авторы [12] определяли
Рис. 1. Политермы растворимости исследованных систем.
а - МЙ(СЮ4)2 - Н20, б - Са(СЮ4)2 - Н20, в - Зг(СЮ4)2 - Н20, г - Ва(СЮ4)2 - Н20, д -гп(СЮ4)2 - Н20, е - Нё(СЮ4)2 - н2о.
Рис. 2. Политерма растворимости перхлората кадмия по литературным (крестики) и полученным нами (точки) данным.
точки политермы, расположенные в интервале температур —5 Ч—50 °С визуальным наблюдением исчезновения кристаллов при подогреве растворов известного состава. В проводимом нами эксперименте температура замерзания растворов устанавливалась визуально при появлении первых кристаллов твердой фазы при охлаждении растворов. Температура замерзания раствора эвтектического состава находилась экстраполяцией (табл. 2): она составила -66,5 и -67 °С по данным [12] и нашим соответственно. Таким образом, можно говорить о корректности условий криоскопического эксперимента и о достоверности полученных результатов.
Таблица 2. Характеристики исследованных систем
Вещество ТПэвт ^зам > °С п а(и>)2 98 а(м>)т„„
Мё(С104)2 3,45 —71,5 8 0,503 0,499 0,490 0,890
Са(СЮ4)2 4,15 -77,5 6 0,551 0,520 0,441 0,881
Зг(С104)2 3,99 -68,0 6 0,569 0,599 0,494 0,888
Ва(СЮ4)2 4,02 -35,0 4 0,710 0,691 0,716 0,907
2п(С104)2 3,00 -74,0 7 0,623 0,630 0,514 0,920
са(сю4)2 3,40 -67,0 6 0,632 0,670 0,515 0,914
не(С104)2 3,90 -66,0 6 0,580 0,600 0,575 0,892
Примечание. тлэв Т - эвтектические концентрации, Тзам - температуры замерзания растворов, п - число молекул воды в кристаллогидрате, ТУ-ш - доля «свободной воды» в эвтектике, а(ги)298 и а(го)хзам - активности воды в растворах эвтектического состава при 298К и при температурах замерзания, ¡/у, -мольная доля воды.
Самая высокая температура замерзания раствора эвтектического состава среди исследованных систем наблюдается для перхлората бария (-35 °С) (табл. 2), что, по-видимому, объясняется слабым взаимодействием данной соли с водой. Видно (табл. 2), что эвтектики растворов перхлоратов кальция, стронция, бария и ртути близки (4,15; 3,99; 4,02 и 3,90 моль/1000 г Н20 соответственно). Перхлораты магния, цинка и кадмия имеют эвтектику в другой области: 3,35; 3,00 и 3,40 моль/1000 г НгО соответственно, что можно объяснить сильной гидратационной способностью этих катионов. Тогда на первый взгляд может казаться, что эвтектическая концентрация зависит от природы
катиона. Такое мнение существует в литературе [14], и, как будет показано далее, связь действительно имеет место, и основное внимание стоит обратить на число молекул воды, входящих в состав кристаллогидрата, кристаллизующегося после эвтектики.
В системах, для которых температуры замерзания растворов эвтектического и пе-ритектического составов низки и/или кристаллизация осложняется процессом стеклования (например, система перхлорат стронция - вода), возникают сложности с определением состава донных фаз. Мы предложили оценивать числа молекул воды, входящих в кристаллогидрат, который кристаллизуется после эвтектики при охлаждении раствора, с помощью доли «свободной воды» (доля воды без учета кристаллогидратной по отношению к общей воде) [11].
В работе [11] определены величины и п для перхлоратов магния, кальция, стронция и бария. Значения Д7и, в эвтектике оказались близки к активностям воды в растворах эвтектического состава при 298 К, полученных из давления паров а(ги)298 [15].
В настоящей работе приводятся аналогичные данные для систем перхлорат цинка (кадмия, ртути) - вода. На политермах перхлоратов цинка и ртути после эвтектики не наблюдали другие особые точки, поэтому можно предположить, что после эвтектической концентрации в этих системах доминирует структура гексакристаллогидрата для перхлората ртути (Л^ — 0,58, <2(10)298= 0,60) и гептакристаллогидрата для перхлората цинка (ЛГ№ = 0,62, а (ад) 298= 0,63). Химический анализ состава донной фазы системы 2п(С104)2 _ Н2О был проведен в работе [13] и показал, что в состав кристаллогидрата входят семь молекул воды. В системе перхлорат кадмия - вода после эвтектики доминирует структура шестиводного кристаллогидрата (Л^= 0,63. а(-ш)298= 0,67), что соответствует литературным данным [12].
Итак, доля «свободной воды» в эвтектике близка к значению активности воды в растворе эвтектического состава при 25 °С. Таким образом, величины Л^ и а(и/)298 в растворе эвтектического состава при 25 ° С связаны числом молекул воды в кристаллогидрате (п), который выпадает в донную фазу сразу после эвтектики. Данная закономерность существует для растворов перхлоратов металлов второй группы главной и дополнительной подгрупп периодической системы. По нашему мнению, расчет доли «свободной воды» справедлив только для растворов солей, образованных анионом, мало взаимодействующим с водой, таким как перхлорат-ион. Для растворов хлоридов или нитратов металлов второй группы сходство значений доли «свободной воды» в эвтектике и активности воды в растворе эвтектического состава не будет наблюдаться, вероятно, в связи с появлением дополнительных типов взаимодействий в этих системах: комплексообразования с хлорид-ионом, другим взаимодействием анион-вода и др.
Интересно отметить тот факт, что мольные доли воды в эвтектике, вычисленные по формуле [16] ию = (55,51 — птэвт)/(55,51 — птзвт + тэвт), для рассматриваемых систем .оказались примерно одинаковыми (табл. 2). Постоянство значений независимо от типа соли в диапазоне 0,88-0,92 следует отнести к характеристикам эвтектики для исследованных водных растворов.
По данным политерм растворимости были рассчитаны активности воды при температурах замерзания растворов до насыщения по формуле [17]
-1па(№)т_ = А^ЦТ^/ЩХ/Т^ - 1/1?) + АС°р1/Я(1п(Т°/Тзам) + 1 - Т?/Т3йм). (1)
В (1) ДуЛ°(Г]°) = 1438 кал - скрытая теплота плавления растворителя при температуре Я - газовая постоянная, равная 1,9872 кал/град-моль; Т° - температура плавления растворителя, равная 273,16 К; Гзам - температура замерзания раствора (К);
АСрХ = (Ср,ж — Ср,т); Ср,ж и Ср,т - мольная теплоемкость воды при постоянном давлении, находящейся в состоянии чистой жидкости и кристаллическом соответственно. В рассматриваемом случае для достижения большей точности расчеты проводились с учетом зависимости теплоемкости от температуры:
АС°р1(Т) = 9,37- 0,0241(1? - Тзам) - 0,000212(2? - Тзам)2.
Определив активности воды при температурах замерзания раствора и зная соответствующие ее значения при 298 К, можно было бы вычислить относительные парциально-моляльные (о.п.м.) энтальпии воды (£) и другие термодинамические величины, но, как показано далее, пользоваться уравнением для оценки этой энтальпии можно не во всей области концентраций [17]:
1па(гу)298 = ]по(гу)тза„ + £/Я(1/298 - 1/Тзам). (2)
Указанным способом по уравнению (2) был проведен расчет величины Ь для систем Са(С104)2 - Н20 и 7п(С104)2 - Н2О, поскольку для них известны приведенные в литературе [13, 18], полученные из калориметрического исследования значения Ь и активности воды из давления паров [15]. Проанализировав найденные значения о.п.м. энтальпий, мы пришли к следующим заключениям. Совпадение значений, рассчитанных по уравнению (2) с литературными (экспериментальными) для этих систем, наблюдалось только для растворов, концентрация которых приближается к эвтектической. При этом I/ > 100 кал/моль. При 0 < Ь < 100 кал/моль, т.е. в области разбавленных растворов, совпадения расчетных данных с литературными не наблюдалось. Мы это связываем с тем, что при 0 < Ь < 100 кал/моль активность воды при 298 К практически не меняется (изменение происходит в тысячных долях). Величина Ь начинает оказывать влияние при Ь > 100 кал/моль.
После эвтектической концентрации расчет о.п.м. энтальпии воды по формуле (2) становится неправомерным, поскольку, по нашему мнению, переходя в постэвтектическую область, в растворе появляется другой растворитель.
Для всех систем были рассчитаны активности воды при температурах замерзания (табл. 2). Для систем перхлорат кадмия - вода и перхлорат ртути - вода вычислены активности воды при 298 К по формуле (2), при этом использованы данные о.п.м. энтальпий [13] для растворов перхлората кадмия и измеренные нами калориметрически для растворов перхлората ртути. Так, в растворе перхлората кадмия а(ад)298 = 0,573 (Ь = —183,3 кал/моль, шэвт = 3,37 модь/кг воды); в растворе перхлората ртути а(ш)298 = 0,634 (£ = —394,5 кал/моль, тэвт = 3,9 моль/кг воды). Для систем перхлорат цинка - вода, перхлорат кальция - вода значения о.п.м. энтальпии воды в области эвтектики близки с литературными (для 2,79 т раствора перхлората цинка Ь = -108 кал/моль по данным [18] и Ь — -152 кал/моль по нашим; для 4 т раствора перхлората кальция Ь = -167 кал/моль по [13] и Ь = —171 кал/моль по данным настоящей работы). Для систем Мё(С104)2 - Н20, 8г(СЮ4)2 - Н20 и Ва(СЮ4)2 - Н20 о.п.м. энтальпии в растворах эвтектической концентрации равны —197, —259 и 86 кал/моль соответственно.
Заключение. Мольная доля воды в эвтектике не зависит от природы катиона или аниона и в случае отсутствия комплексообразования в системе составляет 0,90 ± 0,02, а положение эвтектической точки на политерме зависит от состава кристаллогидрата, выпадающего в донную фазу после эвтектики. Значения доли «свободной воды» в эвтектике и активности воды в растворе эвтектической концентрации при 298 К близки,
что позволяет, например, оценивать состав кристаллогидрата, выпадающего в осадок после эвтектики, не проводя химический анализ донной фазы. Если для системы соль -вода известны активности воды при температуре замерзания и при 298 К, то возможна оценка о.п.м. энтальпии воды в области концентраций, близкой к эвтектической, по уравнению (2). На примере систем перхлорат цинка - вода и перхлорат кальция - вода были получены удовлетворительные результаты.
Итак, интерпретация физико-химических свойств, с точки зрения вида политермы растворимости, является информативной и позволяет выявить неочевидные ранее закономерности.
Summary
Pestova О. N., Mund L. A., Khripun М. К. The investigation of electrolyte aqueous solutions M(C104)2 - H20 (where M2+: Zn2+, Cd2+, Hg2+ ) by cryoscopy method.
PolythermaJ measurements of aqueous solutions М(СЮ4)г - H2O axe developed in the wide range of concentrations at the 298 K. The eutectic concentrations are fixed, the activities of water in the freezing point and the number of water molecules belonging to salt axe calculated. The significance of «free water» part in the cutcctic point and the activity of water in the solution of eutectic concentration at the 298 К are compared. In aggregate with previous results the conception of electrolytes solution structure is considered from the point of view of polytherm solubility form.
Литература
1. Куриленко В. В. Современные бассейны эвапоритовой седиментации. СПб., 1997. 2. Чарыкова М. В., Чарыков Н. А. Термодинамическое моделирование процессов эвапоритовой седиментации. СПб., 2003. 3. 3a.ir.uv. В. М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления. М., 1987. 4. Хрипун М. К., Мюнд Л. А., Баранова Г. И. и др. // Журн. общ. химии. 1998. Т. 68, вып. 4. С. 550-555. 5. Хрипун М. К., Червоненко К. Ю., Киселев А. А., Хрипун А. В. // Журн. общ. химии. 2001. Т. 71, вып. 1. С. 25-35. 6. Хрипун М. К., Червоненко К. Ю., Киселев А. А., Петрановский В. П. // Журн. общ. химии. 2002. Т. 72, вып. 6. С. 932-937. 7. Киселев А. А., Зубцов С. В., Хрипун М. К. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2002. Вып. 3 (№ 21). С. 51-54. 8. Stewart G. Н. Evidence for the cybotactic group view of the interior of a liquid 11 Ind. J. Phys. 1932. Vol. 7. P. 603-615. 9. Хрипун M. К. Структурно-вынужденные процессы в концентрированных растворах электролитов: Автореф. докт. дис. СПб., 1993. 10. Латышева В. А. Водно-солевые растворы, системный подход. СПб., 1998. 11. Пестова О. Н., Мюнд Л. А., Хрипун М. К., Лригаро А. В. II Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78, вып. 3. С. 413-417. 12. He-ring Н., Leray А. // Memoires presentes a la societe chique. 1939. Vol. 6, N 111. P. 1034-1043. 13. Лилич Л. С. Термодинамические свойства и строение водных растворов электролитов в свете Периодического закона: Автореф. докт. дис. Л., 1966. 14. Пенкина Н. В., Смаев В. Н. // Журн. физ. химии. 1974. Т. 3, JVs 3. С. 637-640. 15. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов / Пер. с англ.; Под ред. А. Н. Фрумкина. М., 1963. 16. Микулин А. Вопросы физической химии растворов электролитов. Л., 1968. 17. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика / Пер. с англ.; Под ред. Ю. А. Данилова. М., 2002. 18. Караван С. В. Исследование термодинамических свойств водных растворов перхлоратов двухвалентных марганца, никеля и цинка при 25, 35 и 45 °С: Автореф. канд. дис. Л., 1969.
Статья поступила в редакцию 15 апреля 2005 г.
