CC BY
84
5. Никитенков Н.Н. О роли поверхностных коллективных возбуждений в возбуждении вторичных атомов при распылении // XII Всес. конф. по эмиссионной электронике: Тез. докл. -Ташкент, 1984. - Секц. IV, V. - C. 83.
6. О проявлении взаимодействия атомных частиц, движущихся вблизи поверхности металлов, с плазмонами в экспериментах по ионно-фотонной эмиссии / Никитенков Н.Н.; Томский политех. ин-т. - Томск, 1985. - 21 с. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 05.11.1985, № 1378 - 85.
7. Никитенков Н.Н. О возбуждении атома, движущегося вблизи металлической поверхности, поверхностными плазмонами // I научно-практ. конф. памяти акад. Л.В. Киренского: Тез. докл.
- Красноярск, 1985. - С. 87.
8. Fuchs P., Kliwer K.L. Surface plasmon in a semi-infinite free-elec-tron gas // Phys. Rev., B. - 1971. - V. 3. - P. 2270-2276.
9. Лоудон Р. Квантовая теория света. - М.: Мир, 1969. - 624 с.
10. Пайнс Д. Элементарные возбуждения в твёрдых телах. - М.: Мир, 1965. - 465 с.
11. Поп С.С., Белых С.Ф., Дробнич В.Г., Ферлегер В.Ф. Ионнофотонная эмиссия металлов. - Ташкент: ФAH, 1989. - 199 с.
12. Стриганов A.R, Одинцова EA. Таблицы спектральных линий атомов и ионов. - М.: Энергоиздат, 1982. - 850 с.
13. Lucas A.A. Self-image excitation mechanism for last ions scattered by metal surfaces at grazing incidence // Phys. Rev., B. - 1979. -V. 20. - P. 4991-5000.
14. Кухаренко ЮА., Фридрихов СА. Резонансное упругое рассеяние медленных электронов в твердых телах вблизи порогов неупругих каналов // Поверхность. Физика, химия, механика. -1982. - № 1. - С. 43-47.
УДК 531:534.536.425
ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ТИПА ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ПОРЯДОК-БЕСПОРЯДОК. Ч. 3. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЛИ АММОНИЯ
В.Н. Беломестных, Е.П. Теслева
Юргинский технологический институт ТПУ. г. Юрга Е-шэИ: [email protected]
Методами ультраакустики и теплофизики изучаются полиморфные свойства неорганических солей аммония: перхлората аммония (NH4ClO4), его дейтерированного аналога (ND4CЮ4) и персульфата аммония (ЫН4)-^208).
Неорганические соли аммония играют заметную роль в физике и химии твёрдого состояния. Многоатомный катион с водородными связями при сравнительно низкой энергии активации его пространственной переориентации приводит к сложной картине ионного беспорядка в кристаллических соединениях аммония при изменении внешних условий. При этом инициируются как структурные фазовые переходы (полиморфные превращения), так и твёрдофазные химические реакции (термические разложения, взрывы). Структурно нестабильны почти все известные соли аммония [1], химическая же нестабильность свойственна, в основном, соединениям аммония с многоатомными анионами типа азида аммония (анион М-), нитрата аммония (N0^), перхлората аммония (С10-), персульфата аммония ^20П и др. Последнее наводит на мысль о том, что в сложных солях аммония возникает дополнительная нестабильность кристаллической решётки за счёт ориентационного беспорядка анионов. Структурная и химическая нестабильности, как известно [2], могут находиться в определённой связи друг с другом, а именно: полиморфные превращения скачкообразно меняют скорость химической реакции, а иногда и вообще делают химическую реакцию только принципиально возможной. В свете изложенного становится очевидной актуальность сведений о полиморфизме химически реагирующих кристаллов на основе сложных соединений аммония. Кроме того, исследование перхлората аммония (ПХА, хлорнокислый аммоний, МН4С104), широко используе-
мого в технологиях твёрдых ракетных топлив, пиротехнических средств и взрывчатых веществ, интересно и в чисто прикладном аспекте, так как проблема устойчивости изделий с применением ПХА не снимается с повестки дня уже длительное время.
Неорганические соли аммония, в частности, га-логениды, при возможности принято исследовать с частичной или полной заменой протия на дейтерий путём изучения изотопического эффекта. Не является исключением в этом плане и перхлорат аммония, хотя к настоящему времени проведено ограниченное число исследований свойств ND4CЮ4.
Данная работа является продолжением задуманной нами серии публикаций по результатам акустических и теплофизических исследований ориентационного полиморфизма в ионно-молекулярных кристаллах [3, 4]. Как и в [4] наше внимание уделяется изучению особенностей полиморфных превращений, обусловленных переориентацией атомных группировок разного состава и строения. Цель работы состоит в изучении структурно-фазового поведения перхлората аммония и его дейтерированного аналога методами ультраакустики и теплофизики в широком интервале температур (от 77 до 625 К), включающем ромбически-кубическое полиморфное превращение МН,СЮ4 П^МН4С1041 при температуре Тс=513 К (по разным литературным источникам Тс от 511 до 517 К [5], а также структурно - фазовой стабильности персульфата аммония (МН4)^208 в температурной области, предшествующей его термическому разложению до пиросульфата аммония
^Н4)Д07. Ранее одним из авторов были получены предварительные результаты по акустическим аномалиям и особенностям теплового расширения поликристалла ПХА [5, 6]. Здесь они уточнены, расширены на случай монокристалла и дополнены измерениями теплоемкости и теплопроводности.
Экспериментальный комплекс наших исследований состоял из двух установок для измерений скоростей ультразвука (на одной из них измерялось также внутреннее трение), двух установок для измерения теплоемкости и установок для измерения коэффициентов теплопроводности и температурного линейного расширения. Технические характеристики установок и детали экспериментальных исследований на них были приведены в [4].
Объектами исследования служили хлорнокислый аммоний и персульфат аммония промышленного производства препаративной фракции (размер частиц 10...50 мкм) марки "хч". Образцы для исследований прессовались из порошкового препарата в вакуумной прессформе с подогревом до плотности 1,90.103 кг/м3, что лишь приблизительно на 3 % меньше плотности монокристалла ПХА ромбической модификации. Образцы представляли собой таблетки диаметром 20 мм и толщиной до 5 мм. Для акустических экспериментов и при измерении температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) из прессованных таблеток вырезались стержни прямоугольного сечения (от 2 до 5 мм). Длина образцов для акустических исследований специально подбиралась для получения полуволнового вибратора на используемой частоте пьезокварцевого преобразователя Х-среза 100 кГц. Монокристаллы ПХА выращивали из водных растворов методом медленного испарения при комнатной температуре. Монокристаллы представляли собой пластинки размерами до 25 мм и толщиной до 5 мм. Нагрев образцов персульфата аммония осуществляли в печи на воздухе; скорость нагрева варьировали от 2 до 0,1 град/мин. Время одного эксперимента составляло 2.3 ч, что существенно превышало время индукционного периода реакции ^Н4)^208^^Н4)Д0^02 (т=22 мин при 443 К) [7].
По несколько сокращённой программе был исследован дейтерированный аналог ПХА (ND4CЮ4). Его получали по известной в литературе для подобных случаев технологии путём многократного (в нашем случае 10 раз) растворения N^00,, в тяжелой воде 02О). Именно такой перекристаллизации, в частности, был подвергнут ромбический дейтери-рованный перхлорат аммония ND4CЮ4 в работе [8].
1. Теплопроводность. Значение коэффициента теплопроводности Я образцов ПХА вблизи комнатной температуры по нашим измерениям составляет 0,55 Вт/м.К, что почти на порядок превышает величину Я этого вещества, приведенную в [9]. Температурная зависимость теплопередачи в ПХА по нашим данным приведена на рис. 1: она необычна по сравнению с линейной зависимостью Я(Т) в термодинамически лабильных диэлектриках при температурах, выше дебаевских. В области полиморфного превращения NH4CЮ4 П^КН4СЮ4 I решеточная
теплопроводность проходит через сравнительно глубокий минимум, что согласуется с видом Я(Т) в области фазовых переходов в ряде поликристалли-ческих окислов со структурой шпинели [10]. Кроме указанной аномалии, теплопроводность образцов ПХА на концах выделенного интервала температур имеет две точки перегиба при температурах приблизительно 250 и 450 К. Согласно качественным представлениям [11] нестандартная зависимость коэффициента теплопроводности от температуры в сильно неоднородных структурах типа пористых диэлектриков действительно должна иметь точку перегиба. Такая точка указывает на конкурирующие действия различных механизмов релаксации. Открытым остается лишь вопрос - почему их две на рис. 1?
2. Акустика и тепловое расширение. Весьма примечательный акустический спектр ПХА наблюдается как в области полиморфного превращения NH4CЮ4 П^NH4CЮ4 I, так и при низких температурах (Т<200 К). На рис. 2 представлены температурные изменения скорости продольных волн (в стержне) ц и внутреннего трения О-1 при термоциклиро-вании образцов N^00^ Наличие двух максимумов О~\ сопровождающихся скачками скорости звука при 475 и 512 К, позволяет нам предположить, что известный в литературе ромбически-кубический фазовый переход в ПХА имеет предшественника. Вопрос заключается только в том, реализуются ли два последовательных и независимых структурных превращения или мы имеем дело с одним, но более сложным, чем известно в литературе полиморфным превращением NH4CЮ4 П^•NH4Cю4 I?
Рис. 1. Теплопроводность поликристалла ЫН4С104
д-1ю3
Рис. 2. Температурные изменения скорости ультразвука и внутреннего трения в поликристалле NН4С104 (стрелками показаны направления изменения температуры)
Другая особенность акустики ПХА связана с осцилляциями обоих параметров (ц и О-1) в интервале 475.512 К. Как показали наши дилатометрические исследования (рис. 3), осциллирует и ТКЛР, однако, в основном, не в области пред-, а постперехода. Эти удивительные результаты по осцилля-торному поведению звука в образцах ПХА и их удлинению в окрестности точки фазового перехода в совокупности демонстрируют, возможно, равновесную самоорганизацию вещества.
Полученные нами результаты в окрестности точки полиморфного превращения NH4CЮ4 П^ЫН4СЮ41 согласуются с результатами поляризационно-оптических исследований кристаллов ПХА при температурах от 511 до 518 К [12]. Как оказалось, различные условия релаксации возникающих механических напряжений приводят к разным морфологическим типам полиморфных превращений в области пред- и постперехода: при более высоких температурах (516.518 К) идёт превращение мартенситного типа, тогда как вблизи точки перехода со стороны пониженных температур (511.513 К) наблюдается картина, соответствующая морфологии поатомного перехода. По нашим данным предвестники полиморфного превращения (образование и рост обычных (непреломляющих) зародышей кубической фазы в объёме кристаллов ромбической фазы) происходит гораздо раньше, по крайней мере, при 470.475 К. В интервале 475.510 К акустические параметры осциллируют. Особая специфика роста исключительно зародышей мартенситного типа через этап остановки (рост-остановка - быстрый рост-остановка) в области постперехода (514.522 К) и даёт нам, по-видимому, “затухающую” по всплескам макроскопического параметра удлинения образца (ТКЛР) температурную зависимость а(Т). Вероятнее всего, что характер перемещения молекул через границу раздела фаз при полиморфном превращении в любом случае остаётся кооперативным.
Восходящая ветвь высокотемпературного максимума внутреннего трения О-1 (рис. 2) начинается задолго до структурной перестройки в ПХА (при Т>350 К). Этот факт трудно интерпретировать однозначно. Не исключено, однако, что такая ранняя на температурной шкале аномалия О-1 обусловлена дополнительным влиянием на стабильность ПХА его термохимией (термическим разложением).
Среднее время проведения одного акустического эксперимента в области Т>300 К составляло 7 ч. Степень разложения образцов ПХА, оценённая по измеренной их массе до и после эксперимента, зависела от максимальной температуры и при Ттах=600 К составляла 30.50 %, т.е. образец разлагался существенно. Естественным образом возникал вопрос о том, какой вид имеет акустический спектр предварительно термически разложенных образцов ПХА? Нами выполнены подобные эксперименты, а типичные результаты представлены на рис. 4 (подготовленные к измерениям образцы выдерживались в печи до степени разложения 30 %). Сравнение этих данных с соответствующей частью
спектра на рис. 2 показывает, что в случае нагревания образцов ПХА, не отягощенных химической реакцией, чётко регистрируются три минимума скорости звука при температурах 405, 508 и 520 К (полностью исключить повторного термического разложения не удаётся; в описываемом случае оно составило 15 %). Таким образом, полиморфное превращение NH4CЮ4 П^КН4СЮ41 является двухстадийным: при более низких температурах (508 К) появляются и растут “обычные” зародыши кубической фазы, при более высоких температурах (520 К) реализуется полиморфный переход “мартенситного” типа. В интервале 350.405 К в решётке кристаллов ПХА происходит, по-видимому, релаксационный процесс, природа которого не вполне ясна.
Аналогичная картина наблюдалась и при исследовании персульфата аммония. Основным итогом проведенных исследований является обнаружение во всех образцах персульфата аммония мощной акустической аномалии при температурах, предшествующих термическому разложению в пиросульфат аммония (рис. 5). При этом величина скачка скорости ультразвука Дц/ц достигает 30 %, а максимум внутреннего трения О4 выходит за пределы разрешающей способности установки. Температура, при которой наблюдается данная акустическая аномалия, варьируется от образца к образцу в пределах Тс1=391.399 К. В частности, отжиг образца персульфата аммония при 368 К в течение 0,5 ч, приводит к увеличению Тс1 по сравнению с исходным образцом на 8°. Вид аномальных изменений ц и О4 в окрестности Тс1 свидетельствует о том, что при указанной температуре в ^Н4)Д08 происходит структурная перестройка по типу фазового перехода 1-ого рода.
Рис. 3. Аномальная зависимость коэффициента линейного расширения поликристалла ПХА
Кроме описанного основного сценария при Тл дополнительно регистрируется незначительная акустическая аномалия при Тс2=403...409 К в виде минимума на кривой ц( Т) и размытого максимума О4. Вид этих аномалий соответствует “акустическому портрету” фазового перехода 2-ого рода.
Таким образом, непосредственно перед началом термохимического разложения кристалла персульфата аммония в его решетке происходят последовательно два структурных фазовых перехода, существенно повышающие реакционную способность данного вещества. Детали структурной перестройки ^Н4)Д08 в области 391.409 К подлежат выяснению.
анионной подрешетке возрастает за счет увеличения числа возможных переориентаций иона СЮ4-. Этот факт сопровождается дополнительной акустической аномалией, которая менее выражена (параметры изменяются плавно) и свидетельствуют о том, что происходит “мягкий” переход (фазовый переход преимущественно 2-ого рода).
Таблица 1. Скорость и затухание ультразвука в персульфате аммония
Т, К и, м/с СТ',10-3 отн. ед. Т, К и, м/с СТ',10-3 отн. ед. Т, К и, м/с СТ',10-3 отн. ед.
293 2500 1,8 383 2210 11,2 407 2080 7,2
303 2470 0,8 393 2150 18,0 409 2100 7,0
313 2430 1,0 395 2090 - 411 2110 7,0
323 2400 1,9 397 1990 - 413 2115 6,9
333 2370 2,8 399 1660 - 423 2105 7,0
343 2330 4,0 399,5 2240 - 433 2100 7,1
353 2300 5,4 401 2060 11,5 443 2080 7,0
363 2270 6,6 403 2065 8,6 453 2050 7,0
373 2240 8,0 405 2070 7,8 473 2055 7,0
и • 103 м/с
Рис. 4. Температурные изменения скорости ультразвука и внутреннего трения в предварительно термически разложенном поликристалле ЫН4СЮ4 (степень разложения 30 %)
Модель ориентационного беспорядка в разупо-рядоченных кубических фазах изоструктурных перхлоратов одновалентных металлов рассмотрена Стремме в [13]. В монографии [1] осторожно вводится представление о возможном существовании в кристалле с ориентационным беспорядком нескольких форм для одной и той же модификации вещества (в современной научной литературе чаще используют термин “изоструктурный фазовый переход”). Применительно к N^,00,, I в этом плане можно говорить о низкотемпературной и высокотемпературной кубической фазе ПХА. Тогда согласно полученным нами акустическим данным (рис. 2 и 4) известное ромбически-кубическое полиморфное превращение NH4CЮ4 П^КН4СЮ41 следует трактовать как переход в низкотемпературную кубическую форму с переориентацией перхлорат-иона по 8-и возможным позициям. В акустических экспериментах он сопровождается значительной аномалией регистрируемых параметров (функции и(Т и О'(Т терпят разрыв), что указывает на реализацию фазового перехода 1-ого рода. При дальнейшем повышении температуры в пределах той же кубической фазы ПХА степень беспорядка в
1,5
у 1... .
Р'1 • 103
отн. ел. 1
9
6
3
0
300 400 Т, К
Рис. 5. Температурная зависимость скорости и затухания ультразвука в персульфате аммония
Таким образом, полиморфное превращение NH4CЮ4 П^Н4СЮ4 I происходит в два этапа с нарастанием степени ориентационного беспорядка в анионной подрешетке из-за увеличения числа возможных кристаллографических положений иона с повышением температуры кристалла.
Сложный и не совсем обычный спектр акустических характеристик ПХА получен и в низкотемпературном пределе (рис. 2). В режиме охлаждения образцов перхлората от комнатной температуры в окрестности Т=175 К происходит смена знака производной ёц/ёТ. При дальнейшем понижении температуры и^0 и с приближением к температуре жидкого азота дважды - вблизи Т«135 и «95 К - регистрируется “вторичный” звук, т.е. вместо одного появляются два резонанса акустического вибратора. Соотношения между двумя скоростями звука в указанных температурных точках примерно одинаковы и составляют 1,7. Параллельные по темпера-
турной шкале данные по изменению Т) показы-
вают, что поглощение одной акустической волны в образце перхлората растет, а второй - падает.
При обратном ходе температуры (размораживании) акустическая диаграмма воспроизводится, но со значительным гистерезисным эффектом - смена знака ёц/ёТ происходит вблизи комнатных температур (на рис. 2 изменение 0^(7) показано только при охлаждении). Подобный описанному акустический эффект наблюдался при полиморфных превращениях в ряде ионно-молекулярных кристаллов и был назван акустическим расщеплением [5, 14]. Из рис. 2 следует, что при 80 К акустическое расщепление не снято, и это указывает на решеточную неустойчивость ПХА при температуре жидкого азота. Сопоставляя наши результаты (рис. 2) и тщательные рентгеноструктурные исследования решетки NH4CЮ4 работы [15], можно констатировать совпадающие аномалии акустических и структурных параметров при 120.130 и 220 К и считать, что при указанных температурах происходят два изоструктурных фазовых перехода.
Низкотемпературные изменения акустических параметров дейтерированных образцов ПХА (ND4CЮ4) приведены на рис. 6. Как и в случае с NH4CЮ4 (рис. 2), функции и(Т) и &1(Т) дейтери-рованного ПХА имеют сложный вид с близкими значениями температур акустических аномалий (по отношению к NH4CЮ4): 230 К (особенно резко выраженная аномалия), 222, 138, 93 и 83 К. Таким образом, в целом решетка ND4CЮ4 в низкотемпературной области сохраняет особенности поведения решетки NH4CЮ4 и демонстрирует их в более явном виде. Наблюдаемое в NH4CЮ4 акустическое расщепление в данном случае отсутствует.
3. Теплоемкость. Прецизионные измерения молярной теплоемкости Ср в области низких температур (Т<300 К) не выявили никаких аномалий в температурной зависимости Ср(Т) как в случае с Ш4СЮ4, так и в случае с ND4CЮ4. Различие же между теплоемкостью NH4CЮ4 и ND4CЮ4 заключается в том, что в первом она всегда меньше и эта разница возрастает с ростом температуры (табл. 2).
В аммониевых солях структурный порядок или беспорядок при низких температурах обычно связывают с переориентацией катиона [1]. Ориентационное упорядочение (разупорядочение) части ионов аммония в решетке ПХА представляют следующим образом. Внутри каждой элементарной ячейки с ионом NH¡ в ее центре связи ^Н направлены в сторону соседних ионов хлората. В этом случае у каждого иона аммония есть две возможные ориентации (рис. 7). В упорядоченной форме при низких температурах все ионы имеют одну и ту же параллельную ориентацию, делающую систему аналогом сегнетоэлектрика или ферромагнетика. С повышением температуры ионы разупорядочены по указанным двум возможным ориентациям, доступным каждому из них (совокупность элементарных ячеек в этой фазе обладает эффективным цен-
тром симметрии) [1]. Вклад в теплоемкость от вращения аммония составляет более 16 % от общей (суммарной) теплоемкости. Можно предположить, что акустические аномалии ПХА при 138 К могут быть обусловлены вращением иона N^1.
Таблица 2. Теплоёмкость Ср (Дж/мольК) ЫН4СЮ4 (числитель) и ND4ClO4 (знаменатель) в зависимости от температуры, К
Т Ср Т Ср Т Ср Т Ср Т Ср Т Ср
80 71,2 130 89,7 180 102,8 230 114,6 280 124,3 330 134,7
75,4 93,9 106,9 119,0 131,6 144,3
90 76,5 140 92,5 190 105,1 240 116,8 290 126,5 340 136,7
80,7 96,6 109,3 121,6 134,3 146,7
100 80,4 150 95,1 200 107,5 250 118,8 300 128,7 350 139,5
84,6 99,3 111,7 124,0 137,0 149,1
110 83,7 160 97,8 210 109,8 260 120,5 310 130,8 360 140,4
87,9 101,9 114,0 126,6 139,5 151,4
120 86,9 170 100,3 220 112,2 270 122,3 320 132,7 370 142,3
91,0 104,4 116,5 129,1 141,8 153,7
и-10' м/с
Р-1103
отн.
8
6
4
100 200 Т, К
Рис. 6. Низкотемпературные изменения скорости ультразвука и внутреннего трения в поликристалле ND4йO4
Рис. 7. Две ориентации иона аммония NH4 в решетке ПХА [9, 16]
Таким образом, методами ультраакустики и теплофизики исследован полиморфизм солей аммония и обнаружен ряд аномалий их акустических, упругих и теплофизических свойств. Как в области повышенных (>300 К), так и в области пониженных (<300 К) температур решетка ПХА ведет себя сложным образом и допускает ряд полиморфных превращений из-за разупорядоченности обеих подрешеток. Известное по литературным источникам полиморфное
2
0
превращение NH4CЮ4 П^КН4СЮ41 на самом деле происходит в два этапа или ромбически-кубическому превращению при 513 К предшествует структурный переход при 475 К в нестабильную фазу. В интервале 475.512 К наблюдается осцилляция акустических параметров, а в области постперехода осциллирует ТКЛР. Такое поведение указанных параметров, вероятно, обусловлено одновременным протеканием полиморфного превращения, химической реакции и
сублимации. При пониженных температурах (охлаждение до жидкого азота) в ПХА регистрируются акустические аномалии, наличие которых допускает возможность четырех изоструктурных фазовых переходов. Термохимическому разложению кристалла персульфата аммония предшествуют два последовательных структурных фазовых перехода, существенно повышающие реакционную способность данного вещества.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Парсонидж Н., Стейвли Л. Беспорядок в кристаллах. В 2-х ч. / Пер. с англ. под ред. Г.Н. Жижина. - Ч. 1. - М.: Мир, 1982. -434 с.
2. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. - М.: Металлургия, 1972. - 480 с.
3. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок - беспорядок. Ч. I. Общие представления // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т. 306. - № 4. - С. 17-22.
4. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок - беспорядок. Ч. II. Азотсодержащие ионно-молекулярные кристаллы натрия // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т. 307. -№ 6. - С. 11-17.
5. Беломестных В.Н. Физико-химическая акустика кристаллов. -Томск: Изд-во ТРОЦа, 1998. - 183 с.
6. Беломестных В.Н., Гринева М.Н., Поздеева Э.В. Дилатометрические исследования перхлората аммония // Известия вузов. Физика. - 1981. - № 5. - С. 128. (Деп. в ВИНИТИ № 1784-81).
7. Болдырев В.В., Ворсина И.А., Гришакова Т.Е., Михайлов Ю.И. КР - спектроскопическое наблюдение первичной стадии термического разложения персульфатов // Доклады АН СССР. -1989. - Т. 306. - № 3. - С. 647-649.
8. Brown R.J.C., Weir R.D., Westrum E.F., (Jr). The thermodynamics is of heat capacities and related data of NH4CIO4 and ND4ClO4 // J. Chem. Phys. - 1989. - V. 91. - № 1. - P. 399-407.
9. Solymosi F. Structure and stability of salts of halogen oxyacids in the solid phase. - Budapest: Akad. Kiado, 1977. - 467 p.
10. Вишневский И.И., Скрипак В.Н. Поведение решеточной теплопроводности в области фазовых переходов // В сб.: Теплофизические свойства твердых веществ. - М.: Наука, 1973. - С. 44-48.
11. Гладков С.О. Теплопроводность пористых веществ // Перспективные материалы. - 2000. - № 5. - С. 9-12.
12. Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. О механизме полиморфного перехода в кристаллах перхлората аммония // Доклады АН СССР. - 1979. - Т. 248. - № 4. - С. 862-865.
13. Stremme K.O. The crystal structures of the orientationally disordered cubic high-temperature phases of univalent metal perchlorates // Acta Chem. Scand. - 1974. - V. A28. - P. 515-527.
14. Беломестных В.Н., Похолков Ю.П., Ульянов В.Л., Хасанов О.Л. Упругие и акустические свойства ионных, керамических диэлектриков и высокотемпературных сверхпроводников. - Томск: STT, 2001. - 226 с.
15. Hamada A., Yamamoto S., Fujiyoshi O. Crystal structure of NH4ClO4 in low temperature phase // J. Korean Phys. Soc. - 1998.
- V. 32. - P. S152-S155.
16. Справочник химика. Изд. 3-е, испр. Т. 1, 2. - Л.: Химия, 1971.
УДК 536.46
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ О ДИФФУЗИОННО-ТЕПЛОВОЙ НЕУСТОЙЧИВОСТИ ПЛАМЕНИ
Э.Р. Шрагер, И.М. Васенин, К.О. Сабденов*
Томский государственный университет *Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Проводится сравнение областей неустойчивого горения, полученные на основе применения различных модельных функции для скорости химической реакции. Показано сильное влияние величины энергии активации химической реакции на прогноз устойчивости горения при малых числах Льюиса Le. Дано теоретическое объяснение устойчивости горения при Le&0.
Неустойчивость ламинарного пламени приводит к широкому спектру эффектов: от его погасания до возникновения турбулентного горения с возможным переходом к детонации в замкнутых или полузамкнутых пространствах. Поэтому нахождение критериев устойчивости пламени представляет практический интерес во всех случаях, когда приходится иметь дело с процессом горения.
Различают два вида неустойчивости: диффузионно-тепловую и гидродинамическую. Первый из них возникает при нарушении баланса между тремя факторами: отводом тепла из зоны химической реакции в свежую смесь из горючего и окислителя, диффузией окислителя в зону химической реакции и скоростью ее протекания. Первые два из них характеризуются числом Льюиса Ье=Б/к, где Б и к -
