CC BY
110
0 it & I U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 8 (124)
УДК 631.812:66.017:661.542.92:546.175-44:661.183.6:001.89
К.П. Усмонов, A.M. Маматкулов, С.С. Эмирсалиев, И.А. Почиталкина, Д.Ф. Кондаков*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия
ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СВОЙСТВА ОБРАЗЦОВ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ
НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ
Differential thermal analysis of ammonium nitrate's sample modified with inorganic supplements was conducted. Obtained results of nature of inorganic supplements' influence on polymorphic transformation, physico-chemical and physico-mechanical properties of ammonium nitrate' samples is evidenced. Experimental sampes have more better properties before its analogue - ammonium nitrate GOST 2-85.
Проведен дифференциально-термический анализ (ДГА) образцов аммиачной селитры (АС), модифицированной неорганическими добавками. Полученные результаты свидетельствуют о влиянии природы неорганической добавки на полиморфные превращения АС, физико-химические и физико-механические свойства образцов. Экспериментальные образцы обладают лучшими свойствами перед аналогом - аммиачной селитрой ГОСТ 2-85.
Аммиачная селитра занимает одно из ведущих мест в аграрном секторе, так как является доступным по цене безбалластным удобрением с достаточно высокой концентрацией питательных веществ. Одним из приоритетных направлений химической промышленности является модернизация производства аммиачной селитры, которая обеспечит повышение конкурентоспособности выпускаемой продукции, расширение географии ее поставок, выходу на новые рынки. Для его реализации необходимо иметь ассортимент удобрений на базе аммиачной селитры, сохраняющий ее агрохимическую эффективность и обеспечивающий лучшие физико-химические свойства.
Основными недостатками, ограничивающими экспорт аммиачной селитры, являются физиологическая кислотность, гигроскопичность, слежива-емость, недостаточная термостабильность и полиморфизм. Твердый нитрат аммония в интервале температур от -17 до 169,6 °С имеет пять кристаллических модификаций (табл.1) [1], каждая из которых существует лишь в определенном температурном диапазоне, а переход из одной модификации в другую (полиморфный переход) сопровождается изменением кристаллической структуры и объема кристаллической решетки (табл.2). В частности, переход III—>IV (32,3 °С) приводит к уменьшению удельного объема на 3,7%.
Суточные колебания температуры в летнее время вызывают превращения III-^TV, приводящие к разрыхлению поверхности гранул, снижению их механической прочности и увеличению их слеживаемости. Таким образом, именно модификационный переход III—TV оказывает решающее влияние на физико-механические свойства гранулированной аммиачной селитры в условиях длительного хранения [1, 2, 3].
Замена цепочки последовательных превращений II—Til—TV на пре-
О Я & I VI в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 8 (124)
вращение П—»IV возможна за счет снижения остаточной влажности гранул до величины, не превышающей 0,08%, что в условиях промышленного производства труднодостижимо без кондиционирования поверхности готовых гранул на заключительной стадии. Также стабилизировать переход II—»IV возможно с помощью применения в качестве кондиционирующих добавок неорганических солей, связывающих влагу с поверхности гранул в кристаллогидраты. Например, введение добавок нитратов кальция и магния эффективно даже при влажности гранул до 1% [3, 4].
Табл.1. Кристаллические модификации аммиачной селитры.
Модификация, вид симметрии № мод. Интервал температур, °С
Кубическая I 169,6-125,8
Тетрагональная II 125,8-84,2
Ромбическая III 84,2-32,2
Ромбическая IV 32,2-минус 16,9
Тетрагональная V Минус 16,9-минус 50
Наряду с кондиционированием поверхности гранул готового продукта возможно также и модифицирование селитры путем введения добавок в ее состав [5, 6, 7]. Гранулированная аммиачная селитра без добавок способна выдержать до начала разрушения гранул всего 4-5 циклов нагрев-охлаждение в интервале температур 20-60°С. Фосфатно-сульфатная добавка увеличивает прочность гранул селитры до 112-154 циклов [5], а с добавкой смеси борной кислоты, диаммонийфосфата и сульфата аммония гранулы селитры не разрушаются даже после 600 циклов. Однако для ряда предприятий, расположенных в государствах Средней Азии, использование этих добавок экономически нецелесообразно ввиду отсутствия поблизости соответствующих производств.
Табл.2. Полиморфны переходы аммиачной селитры.
№ п.п Превращение Температура, °С Изменение удельного объема, м3/т
1. Плав—>1 169,6 0,0542
2. 1<->П 125,8 0,0138
3. П<->Ш 84,2 0,0080
4. ПМУ 32,2 0,0215
5. 1У<-> V -16,9 0,0170
6. П<->1У 50,5 0,0135
Задачей настоящей работы являлся выбор доступной для большинства предприятий государств Средней Азии неорганической добавки для модифицирования аммиачной селитры и определение ее оптимального количества.
В качестве основного компонента использовали реактивную аммиач-
0 it & I U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 8 (124)
ную селитру квалификации х.ч., а в качестве модифицирующих добавок были выбраны природные минералы фосфорит, морденит, бентонит и для сравнения - синтетический цеолит марки NaX. Добавку вводили в плав аммиачной селитры при температуре 170 °С и постоянном перемешивании. Экспериментальные образцы гранулировали приллированием в воздухе при комнатной температуре, затем высушивали при температуре 100 °С до остаточного содержания влаги и путем рассева гранул выделяли товарную фракцию диаметром 1-^4 мм (согласно ГОСТ 2-85, марка Б).
Табл. 3. Термическая стабильность аммиачной селитры .
Образец Термическая стабильность, °С
АС ГОСТ 2-85 180
АС (х.ч.) 220
АС (х.ч.)+фосф. (1,5%) 246
AC (x.4.)+NaX (1,5%) 225
АС (х.ч.)+морд. (1,5%) 232
АС (х.ч.)+бент. (1,5%) 238
Полученные образцы исследовались методом ДТА в температурном диапазоне 25 500 °С при скорости нагрева 5 °/мин на дериватографе 0-15000.
Табл. 4. Характеристики экспериментальных образцов.
Конц. добав- Влагосодер- Гигроско- Прочность Температура
ки, % (масс.) жание, % пич. точка, % гранул, начала раз-
(масс.) (отн.) влаги (25 °С) МПа лож. образца, °С
АС ГОСТ 2-85 0,0 0.15 57±1 1,6±0,4 250
АС (х.ч.) 0,0 0.15 47±1 1,4±0,4 267
АС (х.ч.)+морд. 1,5 0.13 56±2 8,9±0,3 286
АС (х.ч.)+бент. 1,5 0.14 54±2 8,7±0,3 270
AC (x.4.)+NaX 1,5 0.14 55±2 9,9±0,3 272
АС (х.ч.)+фосф. 1,5 0.13 53±2 7,9±0,3 255
Результаты исследования показали, что количество и температуры полиморфных превращений, а также температуры разложения образцов зависят от природы и количества вводимой добавки. Так, при нагревании аммиачной селитры марки Б ГОСТ 2-85 проявляются все характерные для этого удобрения модификационные переходы: IV—>111 (34 °С), III—>11 (84 °С), II—»-I (124 °С) и I—>плав (164 °С). Нагревание образца с добавкой цеолита NaX, характеризовалось тремя изоморфными переходами: IV—>11 (48 °С), II—»-I (121 °С) и I—>плав (165 °С) (рис. 1.4), что говорит о стабилизации перехода II—TV, способствующего существенному повышению прочности гранул (табл. 4). На термограмме образца с добавкой природного цеолита (мор-денита) также отсутствует изоморфный переход IV—>111. Кроме того добавка
£ il в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 8 (124)
цеолитов повышает температуру разложения образцов на 10-15% по сравнению с аммиачной селитрой марки Б ГОСТ 2-85 [8, 9]. На термограмме образца аммиачной селитры с добавкой бентонита отсутствуют модификаци-онные переходы IV—>111 и III—»II.
Нами определена термическая стабильность аммиачной селитры с исследуемыми добавками, представляющая собой температуру начала разложения, определенную по кривым ТГ в точке потери 1% массы. Результаты представлены в таблице 3.
Инструментальными методами анализа исследованы физико-химические и физико-механические свойства экспериментальных образцов модифицированной аммиачной селитры (табл. 4).
Из полученных данных следует, что исследуемые неорганические добавки оказывают благоприятное воздействие на характеристики готового продукта.
Библиографические ссылки
1. Справочник азотчика. М.: Химия, 1990. 288 с.
2. Производство аммиачной селитры в агрегатах большой единичной мощности. /В.М. Олевский, М.Е. Иванов, H.H. Поляков, В.Ю. Поплавский, ИИ Стрижевский, M.JI. Ферд, Ю.В. Цеханская. М.: Химия, 1990. 288 с.
3. / Производство аммиачной селитры в агрегатах большой единичной мощности./М.Е. Иванов [и др.];.М.: Химия, 1990. 355 с.
4. Производство аммиачной селитры. /М.А. Минович. М.: Химия, 1968. 212 с.
5. Стабилизирующее действие фосфатно-сульфатной добавки на плав аммиачной селитры при его упарке / H.H. Поляков, A.C. Кантор, О.С. Гришае-ва. // Азотная промышленность, 1974. N3. С. 15-17.
6. JI.B. Москаленко, Т.В. Акименко. Свойство удобрения, полученного на основе аммиачной селитры с добавкой доломита.// Вузовская наука-СевероКавказскому региону: Материалы IX региональной научно-технической конференции. Ставрополь: Изд-во СевКав ГТУ, 2005. С.21.
7. Анализ аммиачной селитры с добавкой цеолита. / JIB. Москаленко, Е.В. Жендубаева. // Новые технологии в азотной промышленности: Сб. тр. обще-российкой научно-технической конференции. Ставрополь: Изд-во СевКавГ-ТУ, 2003. С.26.
8. Исследование свойств аммиачной селитры, модифицированной цеолитом. / К.П. Усмонов, И.А. Почиталкина, Е.Ю. Либерман, Т.В. Конькова // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. T. XXII. 132 с.
9. Модифицирование аммиачной селитры. / И.А. Почиталкина, К.П. Усмонов, С.С. Эмирсалиев, Ю.Э. Раимов. // Высокие технологии и фундаментальные исследования: Сб. тр. [ред. А. П. Кудинов]; СПб.: Издательство Политехи. университета, 2010. Т.5. С. 234-236.
