CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, M 10, с. 1680 - 1685
СТРУКТУРА
УДК 541.64:547 Г128
ПОЛИМЕЗОМОРФИЗМ ОКТАФЕНИЛЦИКЛОТЕТРАСИЛОКСАНА
И ЕГО ПОЛИМЕРНОГО АНАЛОГА -ПОЛИ[ОКСИ(ГЕКСАФЕНИЛЦИКЛОТЕТРАСИЛОКСИ-2,6-ДИИЛ)]А1
© 1995 г. Е. В. Матухина*, Ю. К. Годовский**, Н. Н. Макарова***, И. М. Петрова***
* Московский педагогический государственный университет им. В.И. Ленина
119882 Москва, ул. М. Пироговская, 1 ** Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 *** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 20.09.94 г.
Методом ДСК, РСА и оптической микроскопии проведено исследование октафенилциклотетраси-локсана и его полимерного аналога - поли[окси(гексафенилциклотетрасилокси-2,6-диил)]а. Установлено проявление полимезоморфизма в этих соединениях, определен тип упорядоченности мезоморфных модификаций. Ряд мезоморфных свойств мономера, не связанных с геометрической формой молекулы, наследуется полимером. Для мономера и полимера существует единый фактор, способствующий переходу в динамическую высокотемпературную мезофазу - высокая мобильность РЬ-групп, которая реализуется для этих соединений в одной температурной области. Ограничение подвижности боковых групп приводит к возникновению анизотропии сил межмолекулярного взаимодействия и, как следствие, к понижению симметрии решетки, реализуемой в низкотемпературной мезофазе при сохранении размерности дальнего позиционного порядка.
К настоящему времени показано, что ряд по-лиорганосилоксанов линейного и циклолинейного строения обладает способностью к переходу в мезоморфное состояние [1]. Поли[окси(гексафенил-циклотетрасилокси-2,6-диил)] (ПФГЦТС) [2, 3] -единственный представитель этого многочисленного ряда, мономерный аналог которого, октафе-нилциклотетрасилоксан (ОФЦТС), также является мезоморфным соединением.
В настоящей работе приведены результаты сравнительного исследования проявлений мезо-морфизма в ОФЦТС и ПГФЦТС. Самостоятельное значение имеет и определение типа упорядоченности в мезофазе указанных соединений. Литературные данные, касающиеся этой проблемы применительно к ОФЦТС, носят противоречивый характер [4 - 6], а относящиеся к ПГФЦТС недостаточно подробны [2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Структурные формулы ОФЦТС и ПГФЦТС имеют вид
Phv Ph
Ph О О Ph
^ / N /
X X
Ph О О Ph
X '
Ph Ph
Ph Ph
Ph О О О чс/ V/
О О Ph
X
Ph Ph
1 Работа выполнена по программе "Университеты России" и при финансовой поддержке Международного научного фонда (грант М71000).
ОФЦТС получали по методике [7]. Чистота продукта по данным ЯМР составляла 100%.
Для синтеза ПГФЦТС использовали методику [2]. Характеристики исходных мономерных соединений для ПГФЦТС приведены в работе [3].
Для исследования были привлечены калориметрический и рентгеноструктурный методы, а также метод поляризационной микроскопии. Температуры фазовых переходов и температуру стеклования Тс определяли по обычной методике на калориметре "Perkin-Elmer" (DSC-7). Рентгеновские исследования проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ (монохроматор - изогнутый кристалл кварца, СиА'д-излучение), снабженном высокотемпературной камерой (точность ±1°).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Октафенилциклотетрасилоксан Температурная эволюция фазового состояния ОФЦТС подробно изучена методами ДСК и поляризационной микроскопии в работе [8]. ОФЦТС при комнатной температуре - поликристалл, представляющий собой смесь двух кристаллических модификаций II и I с Гпл = 185 - 186°С и 189 - 190°С соответственно. При 76°С наблюдается полиморфный переход II —- I, затрагивающий лишь часть фазы II. При нагревании выше ТПП фаз II и I ОФЦТС переходит в мезоморфное состояние, причем в области 185 - 190°С наблюдается сосуществование фазы I и мезофазы. Полная изотропизация ОФЦТС наступает при 204°С.
1680
ПОЛИМЕЗОМОРФИЗМ ОКТАФЕНИЛЦИКЛОТЕТРАСИЛОКСАНА
1681
При повторном нагревании ОФЦТС существенно уменьшается доля фазы II.
В работе [9] установлено, что фазы П и I -триклинная и моноклинная формы полиморфного ОФЦТС, и определены параметры решеток монокристаллов II и I.
Хотя большинство авторов относят мезофазу ОФЦТС к пластическим кристаллам [4,6], делались попытки идентифицировать мезофазу ОФЦТС как смектик А на основании только картины нейтронного рассеяния, содержащей один интенсивный пик без подтверждения данными поляризационной микроскопии (смектик А характеризуется фокально-конической текстурой [5]).
В работе [6] приведено объяснение причин отсутствия других отражений на картине нейтронного рассеяния, полученной в работе [5]. Это объяснение, на наш взгляд, вполне обоснованно, так как аналогичный эффект временной изменчивости дифрактограмм обнаружен нами при исследовании олиготриметилсилоксисилоксанов в пластическо-кристаллическом состоянии [10]. Однако, подчеркивая оптическую изотропность мезофазы ОФЦТС и характеризуя ее как пластический кристалл, авторы работы [6] в то же время приводят дифрактограмму мезофазы, которая не может соответствовать расположению молекул в кубической решетке.
Кроме того, в работе [8] методом ДСК при медленном охлаждении обнаружено, что переход мезофаза —► кристалл I имеет двух- или трехступенчатый характер. Однако в указанной работе и в других литературных источниках отсутствуют данные, касающиеся установления природы этого явления.
Для устранения изложенных выше противоречий в обсужденных работах, а также для получения полной картины температурного поведения ОФЦТС мы провели подробное исследование мезофазы ОФЦТС методами РСА, ДСК и поляризационной микроскопии.
На рис. 1 представлены кривые ДСК, полученные при нагревании и охлаждении ОФЦТС. Видно, что при охлаждении мезофаза ОФЦТС существенно переохлаждается. Наблюдение в скрещенных поляроидах ОФЦТС при нагревании подтвердило выводы работ [4, 6, 8] об оптической изотропности мезофазы в области 190 - 203°С. Однако при медленном охлаждении (v= -1 град/мин) возникновение оптической анизотропии зафиксировано при 174°С, т.е. при температуре, существенно превышающей температуру перехода мезофаза —»- кристалл I, установленную методом ДСК, (Гкр = 145°С, v = -0.5 град/мин, Гкр = = 149°С, V = 5 град/мин) (рис. 1, кривая б).
После предварительного прогревания до 208°С методом многократного сканирования в условиях строгого термостатирования (±1°) была получе-
в
_I_I_I_
' 60 120 180 Г, °С
Рис. 1. Кривые ДСК при нагревании и охлаждении ОФЦТС со скоростью 5 (я), -5 (б) и -0.5 град/мин (в).
на дифрактограмма "идеального" поликристалла [6] мезофазы ОФЦТС при 192°С, которая содержала три рефлекса и имела черты, характерные % для дифрактограмм пластических кристаллов [11] (рис. 2, кривая а). Для зафиксированных рефлексов (20 = 9.31°, 13.16°, 18.51°) соотношение между значениями sin26 составляет соответственно 1 : 2 : 4, что наряду с оптической изотропностью является доказательством кубической симметрии мезофазы ОФЦТС, а, следовательно, и ее пластическо-кристаллического типа2.
В данном случае выбор типа решетки путем выявления только систематических погасаний не достаточно точен из-за малого числа отражений. Поэтому индицирование рефлексов проводили в предположении всех возможных решеток кубической сингонии. Реальные значения коэффициента упаковки к и теоретической плотности р», при отнесении всех трех рефлексов (110,200 и 220 соответственно) были получены при индицирова-нии в предположении объемоцентрированной кубической (ОЦК) решетки: а = 13.43 Ä, к = 0.62, рр = 1.087 г/см3. Данный выбор находится также в соответствии с принципом наиплотнейшей упаковки эллиптических молекул [11].
Из анализа трансформации картины рассеяния мезофазы ОФЦТС при охлаждении (рис. 2, кривая 6) следует, что процессу кристаллизации
2 Следует отметить, что согласно работе [11], этот тип мезо-
морфного состояния более строго именовать ОДИС-ти-пом (от английского orientionally-disordered crystals).
МАТУХИНА и др.
1682
Рис. 2. Дифрактограммы мезофазы ОФЦТС, полученные в процессе охлаждения из расплава при 192 (а) и 170°С (6) со скоростью -0.5 град/мим.
_I_1_I_1_
60 120 180 240
Г, "С
Рис. 3. Кривые ДСК при нагревании (скорость 5 град/мин) исходного ПГФЦТС (а), закаленного ПГФЦТС (б) и при охлаждении ПГФЦТС со скоростью -1 (в) и -50 град/мин (г).
(по данным РСА Ткр = 146°С, v = -1 град/мин) предшествует по крайней мере один полимезоморфный переход3, связанный только с понижением симметрии решетки, реализуемой в высокотемпературной мезофазе. Действительно, как
3 Вполне вероятно существование второго перехода, ниже которого ОФЦТС спонтанно кристаллизуется.
видно из рис. 2, кривая б, при медленном охлаждении до 170°С на дифрактограмме наблюдается только расщепление линий ОЦК-решетки; специфические черты дифрактограмм пластических кристаллов сохраняются4.
Таким образом, монотропную некубическую фазу ОФЦТС следует также отнести к пластическим кристаллам5. Характер изменения картины рассеяния после монотропного перехода позволяет предположить, что низкотемпературная фаза возникает как следствие деформации ОЦК-крис-таллов вдоль одной из осей симметрии. То есть монотропный переход близок по типу к переходам смещения, чем и можно объяснить отсутствие тепловых эффектов на кривой ДСК в области 143 - 190°С (рис. 1, кривая б) (такого типа переходы часто относят к фазовым переходам второго рода). Применение для идентификации некубической мезофазы ОФЦТС метода гомологии, который обычно используют при аналогичных переходах в истинных кристаллах, не дал однозначного результата из-за малого числа наблюдаемых рефлексов. Рефлексы монотропной мезофазы могут быть проиндицированы как в тетрагональной (а = Ь= 13.38 А, с = 13.11 А; X - 2), так и в ромбической сингонии (а = 19.19 А, Ъ = 18.68 А, с = 13.38 А; г = 4). Более низкая симметрия монотропной фазы вряд ли возможна, так как к моноклинной сингонии относится истинно кристаллическая фаза I, переход в которую сопровождается значительным экзоэффектом.
Для пластических кристаллов понижение симметрии решетки должно быть связано с ограничением ориентационной и(или) вращательной свободы молекул. В случае ОФЦТС, для молекул которого в мезофазе характерна очень высокая мобильность РЬ-групп [12], такие ограничения могут являться следствием даже незначительного подавления подвижности бокового обрамления, ведущего к появлению существенной (благодаря природе РЬ-групп) анизотропии сил межмолекулярного взаимодействия.
Поли[окси{ гексафенилциклотетра-силокси-2,6-диил)]
На рис. 3 представлены кривые ДСК, полученные при нагревании и охлаждении ПГФЦТС атактического строения.
Дифрактограмма ПГФЦТС при 20°С (рис. 4, кривые а, б) содержит два рефлекса при 2вм = 8.02° и 20' = 8.39° (1/2А = 0.31°), под которыми располо-
4 К числу специфических особенностей относятся значительная доля диффузного рассеяния, малое число рефлексов и аномальный спад интенсивности рефлексов с увеличением угла рассеяния [11].
5 В литературе описаны пластические кристаллы, симметрия которых ниже кубической [11].
ПОЛИМЕЗОМОРФИЗМ ОКТАФЕНИЛЦИКЛОТЕТРАСИЛОКСАНА
1683
жено аморфное гало I. Широкое, интенсивное, но асимметричное аморфное гало Ш локализовано в области 20щ = 15 - 30°. В процессе нагревания при 160 - 180°С наблюдается понижение интенсивности рефлекса при 20| и рост интенсивности рефлекса при 26м. Выше 185°С дифрактограммы ПГФЦТС содержат только один интенсивный рефлекс при 20м (1/2Д = 0.20°) (рис. 4, кривые в, г). При подъеме температуры выше 220°С проявляется аморфное гало П (28п = 14.20°, da = 6.23 Á) (рис. 4, кривая г). Дальнейшее повышение температуры до экспериментально допустимых значений (280°С) не выявило качественных изменений в картине дифракции.
На рис. 5 представлены температурные зависимости межплоскостных расстояний du и d, рассчитанных из угловых положений рефлексов 26м и 26'. Особенности дифрактограмм, полученных при различных температурах (рис. 4) и монотонно линейный характер зависимостей dJT) и d(T) выше 60°С (рис. 5), а также отсутствие эндоэф-фектов на кривой ДСК выше 280°С (рис.3) дают основание полагать, что во всей температурной области ниже температуры деструкции Гд,
ПГФЦТС находится в мезоморфном состоянии6, а межплоскостные расстояния dua d связаны с периодичностью в базисной плоскости. При отсутствии условий для кристаллизации (атактичес-кое " строение цепи ПГФЦТС) установленные методом РСА структурные изменения в области 180 - 190°С (рис. 4), которые коррелируют с эндо-эффектом на кривой ДСК (рис. 3, кривая а), следует отнести к полимезоморфному переходу мезо-фа-за П —► мезофаза I. В пользу этого вывода свидетельствует и малая теплота этого перехода, Q = = 1.05 Дж/г.
Стеклование мезофазы П, согласно данным РСА, происходит около 60°С, так как в этой температурной области наблюдается существенное уменьшение градиентов зависимостей dM(T) и d(T) (рис. 5). Данный результат находится в соответствии со значением Тс, полученным методом ДСК (рис. 3).
При быстром охлаждении мезофаза I закаляется; зависимость dM(T), полученная при нагревании закаленного ПГФЦТС в области 20 - 280°С, носит линейный характер (рис. 5, кривая 16).
Как уже было нами отмечено ранее [2], картина рассеяния мезофазы I является характерной для "плоской гексагональной упаковки в базисной плоскости (а = 12.59, 12.72 и 13.24 Á при Тс, Т^^ и температуре изотропизации Ги соответственно). Отмеченные ранее особенности зависимости dJT) и d(T) (рис. 5) позволяют считать, что пони-
' По данным термооптического анализа, температура изотропизации ПГФЦТС находится в области температур начала его деструкции.
30 20, град
Рис. 4. Дифрактограммы ПГФЦТС при 20 (а, б), 188 (в) и 220°С (г).
dA
11.0
10.5
б
100
200
Т,° С
Рис. 5. Температурные зависимости межплоскостных расстояний Л (2) для медленно охлажденного (а) и закаленного ПГФЦТС (б).
1684
МАТУХИНА и др.
жение симметрии плоской решетки в базисной плоскости при полимезоморфном переходе I —- П связано с незначительным искажением плоской гексагональной ячейки мезофазы I из-за различных значений коэффициентов термического расширения ее диагоналей. Ниже 180°С реализуется плоская прямоугольная ячейка (а = 22.33 А, b = = 12.17 A, Z = 2), а наблюдаемые на дифракто-граммах мезофазы II рефлексы при 29м и 29' индицируются соответственно как отражения 200 и 110. Отношение а/b для плоской прямоугольной решетки только на 6% отличается от стандартного соотношения для диагоналей плоской гексагональной ячейки равного 1.73. Столь незначительные изменения в базисной плоскости при переходе П —I могут служить объяснением малого значения теплоты этого перехода (рис. 3, кривая а).
В пользу выбора плоской прямоугольной и плоской гексагональной ячеек свидетельствует хорошая корреляция экспериментально полученных выше 220°С значений средних межциклических расстояний /*, определяемых из углового положения 26п [1, 3] с рассчитанными величинами I* вблизи Тс (последняя величина вычислена на основании значений параметров решеток вблизи Тс при к = 0.68).
Очевидно, что основную роль в возникновении условий для перехода I —► П в ПГФЦТС играет фенильное обрамление, способное обеспечить сильные межмолекулярные взаимодействия. Действительно, для реализации плоской гексагональной решетки одним из необходимых условий является квазиизотропный характер сил межмолекулярного взаимодействия, который в случае ПГФЦТС возможен при высокой подвижности бокового обрамления. Ограничение мобильности неравномерно распределенных у циклического фрагмента Ph-групп должно приводить к появлению существенной анизотропии межмолекулярных сил, а следовательно, к деформации решетки в базисной плоскости.
Таким образом, боковое обрамление является определяющим фактором в реализации полимезоморфных переходов мономера и полимера. Характерно, что температурное поведение Ph-групп, а именно температурная зависимость изменения их мобильности, оказывается практически нечувствительной к переходу от мономера к полимеру.
Согласно данным РСА, величины площадей S, приходящихся на один циклический фрагмент полимера в базисной плоскости и на одну молекулу в плоскости [11Q] ОЦК-решетки ОФЦТС, близки по величине (даже вблизи Ти полимера расхождение составляет менее 10%). Расстояние между ближайшими соседями г в плоской гексагональной решетке полимера несколько больше аналогичной величины для ОЦК-решетки и ближе по
величине к среднему межмолекулярному расстоянию в изотропном расплаве ОФЦТС вблизи Ги
(R = 12.35 А). Такое соотношение в структурных параметрах может иметь место, если циклические фрагменты полимера расположены под небольшим углом к базисной плоскости, т.е. в образовании мезофазы участвуют в основном пгранс-тактические звенья полимерной цепи. В этом случае незначительное увеличение значений S и г для полимера связано с преимущественной по сравнению с мономером ориентацией боковых групп. Из приведенного выше сопоставления следует, что при реализации плоской гексагональной упаковки макромолекула полимера должна обладать сопоставимой с мономером вращательной и трансляционной свободой. Причем циклический фрагмент транс-тактической полимерной цепи сохраняет ось вращения, характерную для молекул ОФЦТС, которая, как известно [12], ортогональна плоскости цикла и проходит через его центр.
Итак, мезоморфный полимер ПГФЦТС наследует свойства пластическо-крисгаллического мономера ОФЦТС, не связанные с симметрией молекулы. Размерность порядка и симметрия решетки, реализуемые в мезофазе, вполне закономерно меняются при изменении формы, следовательно, и симметрии молекулы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Kuzmin N.N. // Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1989. V. 28. № 1. P. 91.
2. Макарова H.H., Кузьмин H.H., Лаврухин Б.Д., Го-довский ЮЖ., Мамаева И.И., Матухина Е.В., Петрова И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 7. С. 708.
3. Макарова H.H., Петрова И.М., Жданов A.A. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 262. № 3. С. 619.
4. Keyes PH., Danieles W.B. I I J. Chem. Phys. 1975. V. 62. № 5. P. 2000.
5. Volino F., DianouxAJ. //Ann. Phys. 1978. V. 3. P. 151.
6. Albertini G.A., Dubini В., Melone S., Rustichelli F., Torquati G. // Liquid Crystals of One-and Two-dimen-tional Order. Springer Series in Chemical Physics. Berlin; New York: Springer-Verlag, 1980. V. 117.
7. Burkhard С. // J. Am. Chem. Soc. 1945. V. 67. № 12. P. 2173.
8. Smith G.W. I I Phase Trans. 1979. V. 1. P. 107.
9. Hossain MA., Hursthouse M.B., Malik K.MA. // Acta Cryst. 1979. B. 35. Pt. 2. P. 522.
10. Матухина E.B., Кузьмин H.H., Антипов Е.М. Ч Докл. АН СССР. 1989. Т. 304. № 4. с. 904.
11. Sherwood J.N. // Plastically Crystalline state (Oriention-naly disordered crystals) Chichester: Wiley, 1979.
12. BeeM.,DianouxAJ., VolinoF.//Molec.Phys. 1984.V.51. №2. P. 221.
n0JIHME30M0P4>H3M OKTA<J>EHHJILlHKJIOTETPACHJIOKCAHA 1685
Polymesomorphism of Octaphenylcyclotetrasiloxane and Its Polymeric Analog Poly[oxy(hexaphenylcyclotetrasiloxy-2,6- diyl)] E. V. Matukhina*, Yu. K. Godovskii**, N. N. Makarova***, and I. M. Petrova***
* State Pedagogical University Malaya Pirogovskaya ul. 1, Moscow, 119882 Russia ** Karpov Institute of Physical Chemistry ul. Vorontsovo Pole 10, Moscow, 103064 Russia *** Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract - Octaphenylcyclotetrasiloxane and its polymeric analog poly[oxy(hexaphenylcyclotetrasiloxy-2,6-diyl)] were studied by differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction, and optical microscopy. TTie manifestations of polymesomorphism in these compounds were established and the type of ordering in mesomorphic modifications was determined. Some mesomorphic properties of the monomer, which are not related to the geometric shape of the molecule, are inherited by polymer. There is a common factor for monomer and polymer, viz., the high mobility of Ph groups, which takes place in the same temperature range in both compounds, that facilitates their transition to the dynamic high-temperature mesophase. Constrained mobility of side groups leads to the anisotropy of molecular interaction and, hence, to lower lattice symmetry which is observed in the low-temperature mesophase, the dimensionality of the long-range positional order being retained.
