CC BY
11ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Естественно-математические науки
УДК 547.541.2.
Аюбов И.Г., докторант, вед.н.с. лаборатория «Циклоолефины» Института нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева Национальной Академии Наук Азербайджана
(Баку, Азербайджан)
ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Аннотация. В данной статье представлен обзор результатов научных исследований в области синтеза, изучения свойств и областей применения полимеров на основе циклопентадиена. Показаны основные типы полимеризации, характерные для циклопентадиена, в частности термическую полимеризацию, катионную, радиационную, полимеризацию с асимметричным включением и метатезисную полимеризацию с раскрытием цикла. Отмечены основные факторы, оказывающие влияние на распределение 1,2- и 1,4-звеньев в молекуле полимера.
Ключевые слова: циклопентадиен (ЦПД), полициклопентадиен (ПЦПД), полимеризация, катализаторы и инициаторы полимеризации, среднечисловая молекулярная масса.
Полимеры циклопентадиена представляют важный как теоретический, так и практический интерес, поскольку находят применение в разных областях производства. Исследования по синтезу и применению циклопентадиеновых полимеров берут свое начало с середины прошлого столетия, однако имею свое продолжение и по сегодняшний день. В данной статье представлены результаты исследований в области синтеза и изучения свойств и областей применения полициклопентадиеновых соединений.
Следует отметить, что термическая полимеризация 1,3-ЦПД протекает по схеме:
monomer dimer trimer
п—2
tetra тег polymer
В работе [1] изучена полимеризация ЦПД с катионными катализаторами и
катализаторами типа Циглера, и были выполнены автоокисление, гидрирование,
5
бромирование и эпоксификация полученного таким образом полициклопентадиена (ПЦПД) Установлено, что комплексные соли димолибдена [Мо2(МеСК)8][ВБ4]4 и [Мо2(ц-02ССН3)2(МеСК)б][ВБ4]2 являются чрезвычайно эффективными катализаторами катионной полимеризации чистого ЦПД, а также растворов мономера в ацетонитриле и дихлорметане. Комплексы на основе диоксида кремния [Мо2(МеСК)8][ВЕ 4]4-БЮ2 и [Мо2(ц-02ССН3)2(МеСК)б][ВБ4]2-8Ю2 давали только небольшие выходы полимера, в условиях отсутствия дихлорметана [2].
В работе [3] катионная полимеризация ЦПД с инициирующей системой 1-(4-метоксифенил)этанол/BF30Et2 в смеси СН2С12 : CH3CN в соотношении 4: 1 (об.%.) осуществлена при комнатной температуре и в присутствии воды. Среднечисленные молекулярные массы полученных полимеров увеличивались прямо пропорционально конверсии мономера или начальной концентрации мономера (Мп < 4000 г/моль) в соответствии с расчетными значениями и были обратно пропорциональны концентрации инициатора.
В еще одой работе [4] сообщается о контролируемой катионной полимеризации ЦПД при 20°С с использованием инициирующей системы 1-(4-метоксифенил)этанол/В(С6Р5)3 в присутствии довольно большого количества воды. Среднечисловая молекулярная масса полученных полимеров увеличивалась прямо пропорционально конверсии мономера в соответствии с расчетными значениями и была обратно пропорциональна концентрации инициатора, в то время как молекулярно-массовое распределение немного расширялось во время полимеризации.
Точный контроль молекулярных масс и их распределений (MWD) при катионной полимеризации ЦПД был достигнут с помощью трехкомпонентной инициирующей системы: аддукта HC1-CPD или винилового эфира (инициатор), SnCl4 (катализатор - кислота Льюиса) и п -Ви^О (добавка) в дихлорметане при -78°С. Среднечисловая молекулярная масса полимеров увеличивалась прямо пропорционально конверсии мономера, а также мольному отношению мономера к инициатору (до 200), а MWD были узкими на протяжении всех реакций ( М№ /Мп = 1,2. -1,3); в системах без добавок они были явно шире ( М№ / Мп> 2). Слабые основания, такие как диэтиловый эфир и этилацетат, также были эффективными добавками, тогда как ТГФ ингибировал полимеризацию. ПЦПД полностью растворим в органических растворителях, содержит фрагмент инициатора на а-конце (почти по одному на цепь) и состоит из почти равных количеств 1,2- и 1,4-повторяющихся звеньев, свободных от других связываний [5].
В работе [6] подробно исследовано поведение сополимеризации этилена и ЦПД с использованием фторзамещенных бис(Р-енаминокетонато)титановых комплексов
6
[FC6H4NC(CH3)CHCO(CF3)]2TiCl2. Показано, что при использовании MMAO в качестве сокатализатора предложенные комплексы проявляют высокую каталитическую активность, образуя сополимеры с высокой молекулярной массой и унимодальным молекулярно-массовым распределением.
Контроль региоселективности катионной полимеризации ЦПД исследовали с помощью инициирующих систем, состоящих из HCl-аддукта ЦПД ( инициатор) и кислоты Льюиса (активатор/катализатор) в работе [7]. Среди ряда галогенидов металлов в качестве катализаторов слабые кислоты Льюиса, такие как ZnX2 (X=Cl, Br, I), дали самое высокое содержание [1,4]-полимера (64, 70 и 76 % соответственно). В частности, исходная система в присутствии ZnBr2 вызвала контролируемую полимеризацию с образованием ПЦПД с узкой молекулярной массой.
В работе [8] сообщается о катионная полимеризации производных стирола [ п-метоксистирола (p MOS), п- гидроксистирола (p HS), стирола (St)] и ЦПД с использованием инициирующих систем на основе B (C 6 F 5 ) 3 в водной среде. media, уделяя особое внимание влиянию различных добавок (поверхностно-активное вещество, растворитель) на контроль скорости полимеризации и молярных масс. Система 1-(4-метоксифенил)этанол/Б(С6Е5)3 индуцировала живую дисперсию (в смеси растворитель/вода, без поверхностно-активного вещества), катионной полимеризации p MOS иp HS, давая полимеры, M n которых увеличивалась прямо пропорционально конверсии мономера (M n < 4500 г/моль ), и которые демонстрировали довольно узкие молекулярно-массовые распределения (M w / M n < 1,5). Полимеризация St и ЦПД в суспензии (в воде без поверхностно-активного вещества) протекала однозначно через активацию инициатора с последующим необратимым обрывом водой с образованием олигомеров с M n < 2000 г/ моль и M w / M n < 2,0. Кроме того, p HS также полимеризуется в живую под действием эмульсии, (в мицеллярных водных растворах) условиях (M n < 4500 г/моль; M w / M n < 1,5) с использованием либо BRIJ®97, либо гекса-децилтриметиламмонийбромида (CTAB) в качестве поверхностно-активных веществ, тогда как обычная неживая катионная полимеризация происходила для p MOS (с использованием BRIJ®97 или CTAB в качестве поверхностно-активных веществ) и ЦПД (с использованием додецилбензолсульфоновой кислоты, DBSA).
Полимеризация ЦПД была эффективно инициирована метилалюмоксаном (МАО) с образованием ПЦПД Было исследовано влияние на полимеризацию некоторых параметров реакции, таких как концентрация мономера, концентрация инициатора и растворители. Превращение ЦПД контролировали с помощью газовой хроматографии для исследования кинетики реакции. Скорость полимеризации была пропорциональна концентрациям МАО в
7
первом порядке и мономера ЦПД во втором порядке, и механизм катионной полимеризации был предложен на основе кинетических исследований. ПЦПД, полученный при низкой температуре, можно было растворить в толуоле или хлороформе, и это указывало на меньшее перекрестное связывание во время реакции полимеризации. ^ ЯМР и ИК-анализ макромолекулы показал, что в полимерной цепи присутствуют почти равные количества 1,2-связывания и 1,4-связывания. Показано, что полимер может быть использован в качестве потенциального кандидата для стабильной упаковки или электронных упаковочных материалов [9].
Результаты хроматографических исследований полимеризации ЦПД, осуществленной при температуре - 840С в течение 30 минут и концентрации ЦПД 2,5 моль/л. А также влияние природы растворителя и концентрации инициатора МАО на коныерсию ЦПД и молекулярную массу полимера показано в табл. 1
Табл. 1 Влияние природы растворителя и концентрации инициатора на конверсию ЦПД и молекулярную массу полимера
Раствориетель Концентраци я МАО, моль/л Содержание 1,2-звеньев в полимера, % Конверсия ЦПД, % Мw М«М„
Толуол 1,0 49,9 50,8 65,500 3,21
Толуол 0,5 50,4 41,1 75,400 2,98
Толуол 0,25 49,2 21,8 76,800 3,32
Толуол 0,15 49,0 16,4 78,000 3,84
Хлорбензол 0,15 48,7 39,8 96,200 2,86
Н-Гексан 0,15 - 4,0 - -
Дихлорметан 0,15 49,5 98,5 103,600 2,47
ДМФ 0,15 - следы - -
ТГФ 0,15 - следы - -
В табл. 2 показано влияние концентрации исходного мономера ЦПД, инициатора МАО и растворителя дихлорэтана на выход образующегося полимера.
Концентрация ЦПД, моль/л Концентрация МАО, моль/л Концентрация дихлорэтана, моль/л Выход полимера, %
6.0 0,18 6,4 1,65
6,0 0,35 6,4 112,73
6,0 0,70 6,4 113,26
6,0 1,05 6,4 114,68
4,0 0,47 8,5 128,64
3,0 0,35 9,6 94,14
2,4 0,28 10,3 22,83
Исследована случайная сополимеризация ЦПД и стирола, инициированная метилалюмоксаном. Сополимер анализировали с помощью FT-IR, 1H-NMR и дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Коэффициенты реакционной способности мономеров составляли rCPD = 19,53, гстирола = 0,60. Для каждого сополимера наблюдается единственная температура стеклования, что согласуется со структурой сополимера статистического типа. И механизм катионного инициирования был предложен на основе результатов полимеризации [10].
В патенте [11] предложен усовершенствованный термореактивный полимер, имеющий хорошие механические свойства и не обнаруживаемый запаха дициклопентадиена, получаемый полимеризацией с раскрытием цикла новой смеси аддуктов, включающей дивинилциклогидрокарбоновое соединение, (3,5-дивинилциклопентен) и ЦПД, в присутствии катализатора метатезиса олефинов.
Показано, что некоторые одноядерные катионы переходных металлов, стабилизированные молекулами ацетонитрила, действуют как инициаторы полимеризации ЦПД. Самый высокий выход достигается с комплексами Cr, Mn, Fe и Zn, все они находятся в степени окисления +11. Однако аналогичные комплексы V и Ni полностью или почти неактивны. В целом наблюдаемая активность исследованных мономерных комплексов хорошо коррелирует с энергией стабилизации поля лиганда как функцией числа d-электронов для октаэдрически координированных переходных металлов в степени окисления +II. Противоионы оказывают выраженное влияние на каталитическую активность: чем они менее координирующие, тем выше активность катионов. Существенное влияние оказывает и температура реакции: выше 50°C активность комплекса снижается [12].
Отмечается [13], что с развитием нефтяной и угольной промышленности производится большое количество ЦПД и дициклопентадиена. ПЦПД использовался в качестве усиливающего агента, термосклеивающего усилителя полипропилена и для снижения проницаемости пленок как для кислорода, так и для аромата. В этой статье рассмотрены различные типы полимеризации циклопентадиена, включая термическую полимеризацию, катионный полимер-ион, радиационную полимеризацию, полимеризацию с асимметричным включением и полимеризацию с раскрытием кольца метатезиса.
В работе [14] катионная полимеризация ЦПД осуществлялась ацетилперхлоратом. Полученное значение константы скорости распространения для этой системы равно значению хлорной кислоты, что хорошо согласуется с идентичностью противоионов (перхлорат-анион) для обеих систем.
В патентах [15,16] представлены полициклопентадиеновые соединения, которые можно использовать в качестве эпоксидной смолы и/или в качестве аддукта для
9
отверждаемой композиции. Это может обеспечить полученную отвержденную композицию с повышенной температурой стеклования. Кроме того, ожидается, что полициклопентадиеновые соединения также обеспечат улучшения как влагостойкости, так и коррозионной стойкости, а также улучшенные электрические свойства отвержденной композиции, особенно коэффициент рассеяния света.
(Рогтаик I)
Зависимость энергии возбуждения ряда полимеров: п- фенилена, пентафульвена, ЦПД, пиррола, фурана, силола, фосфола и тиофена от длины цепи изучалась с использованием теории функционала плотности с функциональной зависимостью от времени с функционалом B3LYP [17]. Ширина запрещенной зоны и эффективная длина сопряжения соответствующих полимеров были получены путем экстраполяции вертикальных энергий возбуждения тримеров через пентамеры на бесконечную длину цепи. Полипентафульвен, ПЦПД, полисилол и полифосфол должны иметь меньшую ширину запрещенной зоны, чем политиофен, а полипентафульвен имеет наименьшую ширину запрещенной зоны. Среди изученных полимеров на основе ЦПД было обнаружено, что полимеры с гетероатомами третьего ряда имеют более узкую запрещенную зону, чем их аналоги второго ряда.
В патенте [18] получен сополимер полиЦПД-полифенол, на оснвое которого были получены винилбензиловые эфиры этого соплимера посредством его взаимодействия с винилбензилгалогенидом. Отмечается, что синтезированные соединения могут быть использованы в качестве отвердителей термореактивных композиций.
Отмечается, что ПЦПД, который, как известно, подвергается чрезвычайно быстрому самоокислению, приводящему к нерастворимым продуктам, был химически модифицирован, в результате чего производные перестали быть чувствительными к кислороду. Растворимые и стабильные продукты могут быть получены с высокой степенью конверсии путем
добавления гексахлорциклопентадиена по Дильсу-Альдеру (96,5 мол.%), эпоксидирования (93,5 мол.%) и добавления тиогликолевой кислоты (97,9 мол.%). Необходимым условием является эффективная очистка ПЦПД а путем повторного осаждения в бескислородной атмосфере. Другими попытками изменения двойной связи были гидроксиформилирование и свободнорадикальное присоединение галогеналканов, что, однако, приводило к полностью нерастворимым продуктам. Типичные реакции присоединения проводили с эпоксидным производным ПЦПД, например, добавление хлористого водорода, монохлоруксусной кислоты, хлорфенол, тиофенол, пиперидин, гидролиз до гликолей. Легко инициируемая полимеризация эпоксидной группы считается побочной реакцией, ограничивающей конверсию, в некоторых реакциях присоединения, таких как добавление соляной кислоты или гидролиз до гликолей [19].
Десять сопряженных полимеров (полипиррол, полифуран, политиофен, полиборол, ПЦПД, полисилол, полифосфол, полициклопентадиентион, полициклопентадиенон, поли (п-фенилен)) были исследованы с использованием теории функционала плотности (DFT) и полуэмпирического метода [20]. Гибрид ВР86-30% ОТ с базовым набором СЕР-3Ш* в сочетании с квадратичной регрессией обеспечивает запрещенные зоны полимеров, которые согласуются с запрещенными зонами их оптических экспериментов. Показано, что полимер с более высокой заселенностью перекрытия орбиталей приводит к меньшей ширине запрещенной зоны. Энергии резонанса полимеров, рассчитанные с использованием метода орбиталей естественных связей (N80), показывают два противоположных наблюдения: полимер с очень малой шириной запрещенной зоны (<0,19 эВ) имеет самую высокую энергию резонанса; однако для полимера, имеющего ширину запрещенной зоны более 1 эВ, более высокая энергия резонанса приводит к большей ширине запрещенной зоны. Это наблюдение связано с тем, что резонансная энергия может быть связана с делокализацией электронов по всей основной цепи полимера или внутри колец. Полосные структуры полимеров обычно имеют прямую запрещенную зону в гамма-точке, а полимеры с более низкой запрещенной зоной по существу не показывают более высокую запрещенную зону.
Таким образом, представленный обзор результатов научных исследований в области получения и изучения областей применения циклопентадиеновых полимеров позволяет заключить, что берущие свое начало с прошлого столетия исследования в этой области не потеряли своей актуальности и по сегодняшний день и количество публикаций, посвященных этим исследованиям, продолжает расти. Определение новых методик синтеза этих полимеров и поиск новых областей их применения создают весомые предпосылки для продолжения исследований в этой области.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chuji A. Polymerization of Cyclopentadiene and Some reactions of Polycyclopentadiene / A.Chuji, T.Kunitake, S.Ushio // J-STAGE. - 1962. - Vol. 19, N 212. - P. 734-740
2. Mccann M [Mo2(MeCN)8][BF4]4 and [Mo2^-O2CCH3MMeCN)6][BF4]2 as catalysts for the cationic polymerization of cyclopentadiene and dicyclopentadiene / M.Mccann, E.Coda // Journal of Molecular Catalysis A-chemical. - 1996. - N 6. - P. 1381-1387
3. Radchenko A.V. BF3OEt2-coinitiated cationic polymerization of cyclopentadiene in the presence of water at room temperature / A.V.Radchenko, S.A.Kostjuk, L.V.Gaponik // Polymer Bulletin. - 2011. - N8. - P. 75-82
4. Kostyuk S.V. Controlled cationic polymerization of cyclopentadiene with B(C6F5)3 as a coinitiatoi r n the presence of water / S.V.Kostyuk, A.V.Radchenko, F.A.Ganachaud // Journal of Polymer Science. Part A. Polymer Chemistry. - 2008. - Vol. 46, N 14. - P. 4734-4747
5. Qochi M. Cationic Polymerization of Cyclopentadiene with SnCl4: Control of Molecular Weight and Narrow Molecular Weight Distribution /M.Qochi, M.Kamipato, M.Sawamoto // Macromolecules. - 2001. - Vol. 34, N 10. - P. 3176-3181
6. Yangu, L. Synthesis and characterization of fluoro-substituted P-enaminoketonato titanium complexes and their catalytic behavior of regioselective ethylene/cyclopentadiene copolymerization /L.Yanguo, M.Hong, G.Zhang, Y.Sheng // Chinese Journal of Polymer Science. -2013. - Vol. 31. - P. 574-582
7. Qochi M.. Control of Regioselectivity and Main-Chain Microstructure in Cationic Polymerization of Cyclopentadiene /M.Qochi, M.Kamipato, M.Sawamoto // Macromolecules. -2001. - Vol. 34, N 19. - P. 6586-6591
8. Kostjuk S.V. Cationic Polymerization of Styrene Derivatives and Cyclopentadiene Catalyzed by B(C6F5)3 in Aqueous Media: Comparison of Suspension, Emulsion and Dispersion Processes /S.V.Kostjuk, f.a.Ganachaud, A.V.Radchenko, I.V.Vasilenko // Macromolecular Symposia. - 2011. - Vol. 308, N 1. - P. 1-7
9. Zhang D. Polymerization of cyclopentadiene initiated by methylaluminoxane / D.Zhang, W.Sun // Journal of Polymer Science. Part A. Polymer Chemistry. - 2006. - Vol. 44, N 3. - P. 234239
10. Hou J. Copolymerization of cyclopentadiene with styrene by methylaluminoxane catalyst /J.Hou, D.Zhang, R.Lin, Z.Deshun // Polymet for Advanced technologies. - 2006. - N 3. -P. 1532-1536
11. Patent US 5143992A, 1991 Methathesis polymerizable adducts of a divinylcyclohydrocarbon and cyclopentadiene // Kelsey D.
12. Kuhn, F. Monometallic solvent stabilized transition metal cations as initiators for cyclopentadiene polymerization /F.Kuhn, D.Guofang, D.Nuyken // Pure and Applied Chemistry. -2009. - Vol. 37, N 9. - P. 971-981
13. Qn X. A Survey of Polymerization of Cyclopentadiene /X.Qu, L.Zhang, J.Riguang // Journal of Hebei University of Technology. - 1999. - N 5. - P. 342-349
14. Shinzo K. Polymerization of cyclopentadiene by acetyl perchlorate /K.Shinzo, S.Yamashita // Chemistry Letters. - 1973. - Vol. 2, N 9. - P. 1007-1010
15. Patent US 8680217B2, 2011 Polycyclopentadiene compounds // Hefner R., Mullins M.
16. Patent US 8609788B2, 2011 Polycyclopentadiene compounds // Hefner R., Mullins M., Tulchinsky M., Occhiello E.
17. Jing, M. A Time-Dependent DFT Study on Band Gaps and Effective Conjugation Lengths of Polyacetylene, Polyphenylene, Polypentafulvene, Polycyclopentadiene, Polypyrrole, Polyfuran, Polysilole, Polyphosphole, and Polythiophene /M.Jing, L.Shuhua, Y.Jiang // Macromolecules. - 2002. - Vol.35, N 3. - P. 1109-1115
18. Patent US 8664341B2, 2014 Vinylbenzyl ethers of polycyclopentadiene polyphenol // Hefner R.
19. Meyersen K. Chemical modifications of polycyclopentadiene / K.Meyersen, J.Wang // Journaal of Polymer Science. - 1967. - Vol. 5, N 4. - P. 725-740
20. Khan V. Conjugated polymers: A systematic investigation of their electronic and geometric properties using density functional theory and semi-empirical methods /V.Khan, V.Van, T.Phung, T.Giang // Synthetic Metals. - 2018. - Vol. 246. - P. 128-136
