CC BY
19ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 11, с. 1741-1749
СИНТЕЗ
— И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.315.2
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОПРЕНА ПОД ВЛИЯНИЕМ ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ХЛОРИДА НЕОДИМА
© 1998 г. В. С. Бодрова, Е. П. Пиекарева, JI. Ф. Шелохнева, И. А. Полетаева
Государственное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. C.B. Лебедева" 198035 Санкт-Петербург, Гапсальская ул., 1
Поступила в редакцию 06.04.98 г.
Принята в печать 21.05.98 г.
Разработан способ получения активного гомогенного катализатора полимеризации изопрена на основе спиртовых сольватов хлорида неодима. Определено число активных центров полимеризации под влиянием катализаторов, различающихся по степени дисперсности (гомогенный, квазигомогенный, гетерогенный). С применением кинетического метода проведена оценка относительных констант передачи цепи на мономер. Гомогенный катализатор обладает более высокой стереоизбира-тельностью по сравнению с его квазигомогенным аналогом и обеспечивает эффективное управление ММР полимера.
Закономерности ионно-координационной полимеризации сопряженных диенов на цмс-регули-рующих лантаноидсодержащих катализаторах широко исследуются [1,2]. Так, довольно подробно изучена зависимость активности и специфичности действия катализаторов от их состава и условий полимеризации. Однако дисперсность катализаторов обсуждается лишь в единичных работах [3-5].
В подавляющем большинстве лантаноидсо-держащие системы циглеровского типа, обладающие достаточно высокой активностью, гетеро-генны. В то же время для полимеризации олефинов с успехом применяются гомогенные катализаторы на основе соединений И, V, Со в сочетании с метил-алюмоксаном [6]. Недавно появились сообщения об использовании подобных катализаторов для полимеризации диенов. Авторы работы [7] использовали для синтеза растворимых катализаторов полимеризации диенов наряду с производными Т1, V, Со также карбоксилат неодима. Синтезированный полиизопрен содержал не более 87% цис-1,4-звеньев.
Большим преимуществом редкоземельных катализаторов является возможность регулирования ММ образующихся полимеров посредством реакций переноса с участием алюминийорганиче-
ских соединений (АОС) [8], что обеспечивает заданный уровень эластических свойств каучука. Очевидно, что управление ММР полидиенов наиболее эффективно осуществляется при использовании гомогенных каталитических систем.
Задачей настоящего исследования является синтез активного гомогенного катализатора на основе спиртовых сольватов хлорида неодима в комбинации с АОС и водой путем варьирования его состава, изучение кинетических закономерностей процесса полимеризации изопрена под влиянием гомо- и гетерогенных катализаторов, сравнительное изучение ММ характеристик и микроструктуры полученных полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимеризацию и все операции по подготовке растворителей, мономеров, компонентов катализатора проводили в атмосфере аргона.
Катализатор готовили смешением суспензии спиртового сольвата хлорида неодима (ШС12 • • ЗЯОН) в толуоле и толуольного раствора АОС в присутствии небольших количеств сопряженного диена. В качестве 1ЮН использовали изопропило-вый (ИПС) и циклогексиловый (ЦГС) спирты, а в качестве АОС - триизобутилалюминий (ТИБА), диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) и продукты
1741
Таблица 1. Активность суспензии и жидкой фазы катализаторов на основе ШС13 • ЗБЮН яН20 в полимеризации изопрена (мольное соотношение N<3 : ТИБА : диен = 1 : 12 : 1)
н2о Н20 Выход полимера, % Выход полимера, %
Опыт, № ROH Nd ' моль/моль А1 ' моль/моль NdHCX' моль/моль моль/моль
компоненты катализатора суспензия катализатора жидкая фаза катализатора
1 ИПС 0.25 0.02 95 0 - 0
2* » 2.5 0.21 67 13 20 26
з* » 6.0 0.5 0 0 - 0
4** » 0.25 0.5 60 7 35 36
5 цгс 0.3 0.05 91 0 - 0
6* » 2.5 0.21 56 40 6 83
7* » 6.0 0.5 0 0 - 0
§** 0.3 0.5 66 11 22 53
* Спиртовые сольваты синтезировали "in situ". ** Н20 в соотношении Н20 : Nd = 6 вводили в сформированный катализатор через 3 ч после подачи ТИБА.
их взаимодействия с водой (АОС + лН20). Последние получали, прикапывая расчетное количество воды к толуольным растворам ТИБА или ДИБАГ (А1 = 1 моль/л) при температуре -5...-10°С. После прекращения выделения газа реакционную смесь выдерживали при 40°С в течение 1 ч. В результате получали бесцветный и прозрачный раствор.
Полимеризацию проводили в изопентане при 20°С в течение 0.5 ч. Начальная концентрация мономера в реакторе М0 составляла 1.5 моль/л, а концентрация суспензии катализатора Шисх = = 3 х 1 СИ моль/л.
Концентрацию неодима в катализаторах определяли весовым методом, основанным на осаждении редкоземельного элемента щавелевой кислотой. Параметры ММР полиизопрена определяли на гель-хроматографе "\Vaters-200", калиброванном по стандартным образцам ПС; растворитель толуол. Для оценки дисперсности катализаторов использовали метод динамического светорассеяния и метод седиментации (ультрацентрифуга "Вескшап", скорость 4 х 104 об/мин, ускорение 1.45 х 105#, время 1 ч). Микроструктуру полиизопрена (содержание 3,4-звеньев) определяли по ИК-спектрам ("Бресогс! 111-75").
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование каталитической активности систем на основе хлорида неодима
Опыт работы с катализаторами на основе ШС13 • ЗБЮН в сочетании с ТИБА или ДИБАГ показал, что они являются суспензиями и при хранении разделяются на две фазы - осадок и прозрачную бесцветную надосадочную жидкость. Последняя не содержит редкоземельных элементов и не обладает каталитической активностью. Носителем активных центров полимеризации является гетерофаза, окрашенная в случае добавления небольших количеств сопряженного диена в коричневый цвет. Размер частиц осадка, определенный методом динамического светорассеяния, составляет (5-8) х 103 нм.
Традиционно гидроксилсодержащие соединения, в частности воду, используют для дезактивации катализаторов. В связи с этим для их приготовления применяют как правило производные лантаноидов, тщательно осушенные от воды. Как видно из данных табл. 1, увеличение содержания Н20 в составе сольватов ШС13 • ЗЯОН • иН20 от 0.2 до 2.5 моль приводит к значительному снижению активности катализаторов на их основе.
Таблица 2. Активность суспензии и жидкой фазы катализаторов на основе Ыс1С1з • ЗШЭН и (АОС + иН20) в полимеризации изопрена (мольное соотношение N(1: А1: дион =1:12:1)
Опыт, № ЯОН АОС Н20 Выход полимера, % мп . х 10~3 Выход полимера, %
А1 ' моль/моль ^исх ' моль/моль хи и ' моль/моль
компоненты катализатора суспензия катализатора жидкая фаза катализатора
9 ИПС ТИБА 0 92 0 - 0
10 » » 0.25 96 8 13 80
11 » » 0.5 28 19 5 70
12 » » 1.0 0 0 - 0
13 цгс ТИБА 0 79 0 - 0
14 » » 0.25 89 7 13.5 65
15 » » 0.5 70 42 6 74
16 . » » 0.5 38 38 2.6 99
16цф* » » 0.5 - 36 2.8 96
17 » ДИБАГ 0 68 0 - 0
18 » » 0.25 79 0 - 0
19 » » 0.5 26 0 - 0
* Здесь и в табл. 3 "цф" означает, что раствор катализатора в данном опыте был подвергнут процедуре центрифугирования.
Продукты взаимодействия кристаллогидратов ЫсЮ3 • 6Н20 со спиртами при добавлении АОС не способны к формированию катализатора полимеризации изопрена. В том случае, если в составе сольватов хлорида неодима вода и спирт содержатся в соизмеримых количествах (2-3 моль/моль N(1), то при их обработке ТИБА наблюдается частичный переход редкоземельного металла в жидкую фазу, которая приобретает красно-коричневую окраску и активность в полимеризации диенов (табл. 1, опыты 2,6).
Введение воды в катализаторы, сформированные из безводных сольватов, также приводит к появлению редкоземельного металла в жидкой фазе (табл. 1, опыты 4, 8). Напрашивается вывод, что продукты взаимодействия ТИБА с водой (ал-килалюмоксаны) участвуют в формировании катализатора, растворимого в толуоле. Для проверки этого предположения в следующей серии опытов в качестве АОС мы использовали продукты взаимодействия ТИБА и ДИБАГ с водой. Заметим, что указанные соединения сами по себе не активны в полимеризации изопрена.
Данные табл. 2 свидетельствуют о том, что замена ТИБА на продукт его взаимодействия с водой, синтезированный при мольном соотношении Н20 : А1 = 0.25, во всех рассмотренных случаях приводит к некоторому повышению активности суспензии катализаторов. Жидкая фаза содержит при этом 7-8% от исходного редкоземельного элемента и обладает каталитической активностью. Увеличение соотношения А1: Н20 до 0.5, отвечающего условию синтеза тетраизобутилалю-моксана [9], вызывает рост содержания редкоземельного элемента в надосадочной жидкости до 20-40% от исходного. При этом активность суспензий катализаторов снижается. Продукты взаимодействия ТИБА с водой, полученные при эквимоль-ном соотношении - полиалкилалюмоксаны
1^2А1—О—(А1—О—)п, не формируют катализаторов.
К
Таким образом, применение в качестве сокатали-затора тетраизобутилалюмоксана способствует максимальной степени перевода катализатора в жидкую фазу. Сохранение концентрации
Таблица 3. Активность гомогенных и квазигомогенных катализаторов на основе Ыс1С13 • 31ЮН в полимеризации изопрена (мольное соотношение N(1: А1: диен =1:18: 20)
Выход полимера, %
Опыт, № ЯОН АОС ™исх' моль/моль ки Л Ш , моль/моль Содержание 3,4-звеньев, %
компоненты катализатора жидкая фаза катализатора
20 ЦГС ТИБА 86 5.8 89 2.2
20цф » » 55 9.0 77 2.1
21 ЦГС Тетраизобутил-алюмоксан 89 5.6 90 1.7
21цф » » 89 5.6 87 1.6
22 ИПС ТИБА 82 6.1 89 2.1
22цф » » 6 75 43 2.2
23 ИПС Тетраизобутил-алюмоксан 93 5.4 90 1.7
23цф » » 83 6.3 82 1.8
неодима в жидкой фазе на постоянном уровне после центрифугирования ее в жестких условиях (табл. 2, катализаторы 16, 16цф) позволяет сделать вывод о том, что она является гомогенной.
Что касается использования ДИБАГ в качестве исходного АОС, то зависимость активности суспензии от количества воды носит характер, аналогичный описанному для ТИБ А. Однако жидкая фаза во всей серии опытов не содержит N(1 и не вызывает полимеризации изопрена. Это следовало ожидать, учитывая большую склонность продуктов взаимодействия ДИБАГ с водой к ассоциации [10], что снижает их реакционную способность.
При сопоставлении данных табл. 1 и 2 обращает на себя внимание более резкое снижение активности катализаторов на основе гидратирован-ных сольватов Ис1С13 • 31ЮН • яН20 по сравнению с катализаторами на основе безводных комплексов ШС13 • 31ЮН при сходных соотношениях Н20 : А1. По-видимому, устойчивость гидратов ШС13 • иН20 препятствует образованию спиртовых сольватов хлоридов лантаноидов, что в свою очередь затрудняет алкилирование лантаноида при взаимодействии с АОС.
Степень дисперсности лантаноидсодержащих систем зависит не только от природы АОС, но и от количества сопряженного диена, участвующего в их формировании. Как видно из табл. 3, при
увеличении соотношения диен: N<1 в стандартных гетерогенных системах Ы<1С13 • 31ЮН-ТИБА-ди-ен до 20 их жидкая фаза приобретает активность в полимеризации изопрена. При этом она содержит -80-85% от Ыс1исх независимо от природы спирта (табл. 3, опыты 20, 22). В каталитических системах ШС13 • ЗЯОН-тетраизобутилалюмо-ксан-диен при соотношении диен: N(1 = 20: 1 концентрация N<1 в жидкой фазе также резко повышается и составляет -90% от Шисх (табл. 3, опыты 21, 23).
Однако при центрифугировании в жестких условиях обнаруживается существенное различие в поведении сравниваемых катализаторов. Так, для систем, содержащих ТИБА, наблюдается значительное уменьшение концентрации N<1 в жидкой фазе (особенно в случае системы с ИПС) (табл. 3, опыты 20цф, 22цф), а для систем, содержащих те-траизобутилалюмоксан, концентрация N<1 практически не изменяется (табл. 3, опыты 21цф, 23цф).
Следовательно, жидкая фаза катализаторов, сформированных с тетраизобутилалюмоксаном, является гомогенной, в то время как системы, содержащие ТИБА, при повышении дозировки диена в их составе из гетерогенного состояния переходят лишь в квазигомогенное.
Таким образом, путем сочетания повышенной концентрации диена в каталитической системе,
Таблица 4. Молекулярные параметры полиизопрена, образовавшегося на различных стадиях полимеризации
Катализатор Раствор катализатора Выход полимера, % Мп х 10~3 М„х 10~3 млмп
Суспензия катали- Гетерогенный 9 160 540 3.4
затора (опыт 13)
17 250 790 3.2
33 410 1200 2.9
65 430 1400 3.3
79 500 1400 2.8
Жидкая фаза ката- Квазигомогенный 12 150 480 3.2
лизатора (опыт 20) -
18 190 620 3.3
34 280 900 3.2
62 340 1000 2.9
89 460 1200 2.6
Жидкая фаза ката- Квазигомогенный 13 160 640 4.0
лизатора (опыт 22)
20 205 760 3,7
31 330 960 2.9
89 410 1200 3.0
Жидкая фаза ката- Гомогенный 18 210 550 2.6
лизатора (опыт 21)
28 350 800 2.3
49 420 1000 2.4
77 510 1200 2.4
90 580 1200 2.1
Жидкая фаза ката- Гомогенный 26 340 980 2.9
лизатора (опыт 23)
40 440 1100 2,5
53 480 1200 2.5
90 520 1400 2.7 .
содержащей тетраизобутилалюмоксан, удалось создать гомогенный катализатор полимеризации.
Кинетические закономерности полимеризации изопрена
С целью выяснения особенностей полимеризации изопрена на гомогенной, квазигомогенной и гетерогенной системах были определены молекулярные параметры полимеров, образующихся
на последовательных стадиях полимеризации под влиянием этих систем.
В табл. 4 приведены данные ГПХ для нескольких серий опытов, проведенных с использованием гетерогенного катализатора табл. 20, опыт 13), квазигомогенных систем (табл. 3, опыты 20,22) и их гомогенных модификаций (табл. 3, опыты 21, 23). Графическая обработка полученных данных (рис. 1) показала, что для всех исследованных систем экспериментальная зависимость обратной
10 15
Ш/Л/0_у х 104
_1_
10 20 30
Опыт 13
Рис 1. Зависимость среднечисленной степени полимеризации от конверсии изопрена. 1 - опыт 13, 2 - опыт 20,3 — опыт 21,4- опыт 22,5 - опыт 23.
величины среднечисленнои степени полимериза-ции Р„ от конверсии у соответствует теоретическому уравнению для полимеризации по механизму "живых" цепей с участием передачи цепи на мономер [11]
Р1 =
л п
/* | к,
М0у к '
(1)
где /* - концентрация активных центров; кр, к™ -константы скорости роста и передачи цепи с участием мономера. Это позволило определить долю активных центров /*/И<1 и величину относительной константы передачи цепи с участием мономера к™ /кр (табл. 5).
Исходная гетерогенная система на основе безводного сольвата N«10 3 • ЗЦГС (опыт 13) является
высокоэффективной - доля активных центров равна 0.15. Заметим, что ранее [8] нами были получены близкие значения доли активных центров (0.13-0.15) для аналогичной каталитической системы на основе ШС13 • ЗИПС.
Модификация гетерогенного катализатора посредством повышения дозировки непредельного соединения, переводящая его в квазигомогенное состояние (опыты 20, 22), одновременно значительно повышает его эффективность - доля активных центров возрастает от 0.13-0.15 до 0.24-0.26.
Гомогенные каталитические системы, синтезируемые при использовании тетраизобутилалю-моксана в сочетании с повышенной дозировкой непредельного соединения (опыты 21, 23), также высокоэффективны - доля активных центров равна 0.16-0.22.
Весьма интересным представляется то обстоятельство, что значения относительной константы переноса цепи с участием мономера оказались практически одинаковыми для всех исследованных систем (табл. 5). По-видимому, предложенные нами модификаторы, переводя гетерогенную каталитическую систему в квази- или гомогенное состояние, не оказывают влияния на природу активного центра.
Микроструктура цепей и молекулярные параметры полиизопрена
Полиизопрен, полученный на гомогенной системе, обладает улучшенной микроструктурой. Как видно из табл. 3, при переходе от квазигомогенного к гомогенному катализатору прослеживается
Таблица 5. Кинетические параметры полимеризации изопрена
Опыт, № КОН АОС Диен: N(1, моль/моль Доля активных центров (0*Р)х104
13 ЦГС ТИБА 1 0.15 1.0
20 » » 20 0.24 1.1
21 » Тетраизобутил-алюмоксан 20 0.22 0.8
22 ИПС ТИБА 20 0.26 1.0
23 » Тетраизобутил-алюмоксан 20 0.16 1.0
табл. 4, показывает, что индекс полидисперсности Мк/Мп образцов, полученных на гетерогенной системе (опыт 13), находится в интервале 2.8-3.4. В случае квазигомогенных систем значения данного показателя изменяются в том же диапазоне (опыты 20, 22). Полиизопрен, синтезируемый на гомогенных системах (опыты 21, 23), отличается более узким распределением, приближающимся к теоретическому распределению для полимеризации по механизму "живых" цепей с участием переноса цепи на мономер (М„/Мп —► 2 [12]).
Наглядно различия в ММР образцов полиизопрена, синтезируемых на гомогенной, квазигомогенной и гетерогенной системах, показаны на рис. 2, где приведены нормированные хромато-граммы полимеров, образующихся на начальной и конечной стадиях полимеризации. Видно, что в случае квазигомогенного и гетерогенного катализаторов распределение расширено; полимер обогащен высокомолекулярной фракцией и содержит структуры с ММ порядка нескольких миллионов. Очевидно, эти сложные структуры формируются в процессе роста цепей на малых частицах, присутствующих в данных каталитических системах.
ММР полиизопрена
Особенно четко разница между гомогенной и квазигомогенной системами проявилась в их поведении при регулировании ММ полимеров с помощью активного агента передачи цепи - ДИБАГ. Молекулярные параметры регулированных и нерегулированных образцов полиизопрена, а также условия их получения приведены в табл. .6.
Таблица 6. Влияние ДИБАГ на молекулярно-массовые параметры полиизопрена
Катализатор ЯОН ДИБАГ: N(1, моль/моль Мп х 10"3 М„ х 1Г3 Мгх10"3 МЖ
Гомогенный (опыт 21) цгс 0 580 1200 2000 2.1
6 130 460 1200 3.5
Квазигомогенный (опыт 20) » 0 460 1200 2300 2.6
6 85 580 2000 6.8
Гомогенный (опыт 23) ИПС 0 520 1400 2400 2.7
6 145 550 1600 3.8
Квазигомогенный (опыт 22) » 0 410 1200 2300 3.0
6 80 600 1900 7.5
Рис. 2. Нормированные хроматограммы образцов полиизопрена, полученных под действием гомогенного (7), квазигомогенного (2) и гетерогенного (3) катализаторов. 1 — опыт 21,2 — опыт 20, 3 -опыт 13. Выход полимера, %: а-18 (7), 18(2), 17 (3); б - 90(7), 89(2), 79(5).
тенденция к снижению содержания 3,4-звеньев в полимере.
Сравнительный анализ молекулярно-массо-вых характеристик полимеров, представленных в
Рис. 3. Влияние ДИБАГ на ММР образцов полиизопрена, образующихся под действием гомогенного (1) и квазигомогенного (2) катализаторов. а - система с ЦГС, б - система с ИПС.
В варианте с гомогенным катализатором наблюдается сильное снижение М„, Мк и М7 вследствие реакций переноса с участием ДИБАГ при соответствующем расширении распределения (М„/М„ = 3.5-3.8) (табл. 6, опыты 21, 23).
В случае квазигомогенной системы снижение М„ выражено менее резко, а величины г-средней молекулярной массы Мг, наиболее чувствительные к высокомолекулярной фракции, уменьшаются совсем незначительно. Причина состоит в том, что упомянутые выше сложные структуры полимер-катализатор устойчивы к реакциям переноса и продолжают наращивать свою массу в процессе полимеризации. Распределение расширяется, индекс полидисперсности возрастает до 6.8-7.5 (табл. 6, опыты 20, 22).
На рис. 3 приведены для сравнения нормированные хроматограммы регулированных образцов полиизопрена, полученных на гомогенных и квазигомогенных системах (системы с ЦГС и с ИПС). Вклад, вносимый полимер-катализатор-ными частицами, очевиден в случае обеих квазигомогенных систем.
Следует отметить, что прочностные и эластические свойства СКИ во многом определяются
характером ММР полимера и чрезмерное расширение ММР ухудшает свойства каучука.
Таким образом, в результате проведенных исследований удалось разработать способ формирования высокоактивного, гомогенного катализатора на основе редкоземельных элементов. Определены кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полиизопрена, синтезированного под влиянием гомогенной, квазигомогенной и гетерогенной систем. Показано, что гомогенный катализатор обладает более высокой стереоселективностью и обеспечивает эффективное управление ММР полимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1653.
2. Kormer V.A., Lobach M.I., Bubnova S.V., Poletaye-va LA., Skuratov K.D. // Kautch. Gummi, Kunstst. 1991. V. 44. № 6. S. 522.
3. Hsieh H.L., Yeh G.H.C. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1986. V. 25. № 3. P. 456.
4. Zhi G„ Chun-ling G., Yu-lian Z., Zhao L„ Wang F. // J. Catal. 1991. V. 12. № 1.P.47.
5. Liu X., Pang Sh., Sun T., Yang J. // Hecheng Xiangjiao Gongye. 1992. V. 15. № 4. P. 224.
6. Нехаева Л.А., Кренцель Б.А., Ходжаева BJI., Рыков С.Д., Артамонова С Д., Антипов Е.М., Гани-чева СМ., Бойцов A.A. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 32. № 1. С. 84.
7. Ricci J., Italia S., Comitani С. // Polym. Commun. 1991. V. 32. № 17. P. 514.
8. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Бубнова C.B., Кор-мер В.A. Il Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 11. С. 2301.
9. Сахаровская Г.Б., Корнеев H.H., Лариков Е.И., Жигач А.Ф., Федотова Р.И. A.c. 170493 СССР // Б.И. 1965. №9. С. 21.
10. Boleslawski M., Serwatowski J. // J. Organomet. Chem. 1983. V. 254. №2. P. 159.
11. Nanda V.5. // Trans. Faraday Soc. 1964. V. 60. № 497. P. 949.
12. Litt M., Szwarc M. Hi. Polym. Sei. I960. V. 42. № 139. P. 159.
Polymerization of Isoprene with a Neodymium Chloride-Based Homogeneous Catalyst V. S. Bodrova, E. P. Piskareva, L. F. Shelokhneva, and I. A. Poletaeva
Lebedev State Research Institute of Synthetic Rubber, ul. Gapsal'skaya I, St. Petersburg, 198035 Russia
Abstract—A method for preparing an active homogeneous catalyst of isoprene polymerization on the basis of alcolohic solvates of neodymium chloride was developed. For polymerization initiated by the catalysts with varying dispersity (homogeneous, quasi-homogeneous, heterogeneous), the number of active centers was determined. The relative rate constants for chain transfer to monomer were estimated using the kinetic method. It was found that the homogeneous catalyst a shows higher stereoselectivity when compared to its quasi-homogeneous analog and more effectively controls the molecular mass distribution of the resulting polymer.
