CC BY
8
УДК 544.546
Тарасова Н.П., Костин Е.М., Занин А.А., Кривобородов Е.Г.
Полимеризация элементного фосфора под действием пучка ускоренных электронов
Тарасова Наталия Павловна - д.х.н., зав. кафедрой ЮНЕСКО «Зеленая химия для устойчивого развития» Костин Евгений Михайлович - студент; [email protected]
Занин Алексей Андреевич - к.х.н., доцент кафедры ЮНЕСКО «Зеленая химия для устойчивого развития» Кривобородов Ефрем Георгиевич - к.х.н., доцент кафедры ЮНЕСКО «Зеленая химия для устойчивого развития»
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрены результаты проведения синтеза полимерного фосфора в водной среде под воздействием излучения электронного ускорителя. Проведен анализ и сравнение структуры полученных высокомолекулярных соединений с образцами коммерчески доступного красного фосфора методом масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией.
Ключевые слова: радиационная химия, фосфор, красный фосфор, радиационная полимеризация, фосфорсодержащие полимеры
Polymerization of elemental phosphorus under the action of an accelerated electron beam
Tarasova N.P.1, Kostin E.M.1, Zanin A.A.1, Krivoborodov E.G.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses the results of the synthesis of polymer phosphorus under the influence of electron accelerator radiation in an aqueous medium. The structure of the obtained high-molecular compounds was analyzed and compared with the one of samples of commercially available red phosphorus by mass spectrometry with matrix-assisted laser desorption/ionization.
Key words: radiation chemistry, phosphorus, red phosphorus, radiation polymerization, phosphorus-containing polymers.
Введение
Особенностями современного этапа развития химии неорганических полимеров, к которым относят полимерные формы фосфора, можно считать разработку фундаментальных и прикладных основ управления свойствами целевых продуктов. В первую очередь сюда следует отнести модификацию структуры и состава неорганических полимеров, варьирование методов инициирования химических процессов (вещественное инициирование, термическое и высокоэнергетическое воздействие), а также реакционную среду, способствующую формированию желаемой структуры конечного продукта. За последнее время возрос интерес к модификации красного фосфора, что обусловлено значительным расширением областей применения этого неорганического полимера [1]. Специфические особенности белого фосфора (высокая реакционная способность, пожаро-и взрывоопасность,
токсичность) [2] заставляют искать более мягкие условия получения красного фосфора. Использование излучения высоких энергий - один из наиболее интересных методов инициирования реакций синтеза красного фосфора. Его преимущества и недостатки могут быть выявлены в сравнении с традиционными термическими методами, однако очевидно, что только радиационное инициирование дает возможность проведения полимеризации белого фосфора в различных средах с наименьшими рисками в области пожарной безопасности.
На кафедре ЮНЕСКО "Зеленая химия для устойчивого развития" РХТУ им. Д. И. Менделеева уже более 40 лет развивается научное направление, основа которого заключается в поиске альтернативных условий конверсии белого фосфора в полимерную форму, например, под воздействием излучения высоких энергий [3-5]. На основе полученных наработок было решено провести исследование поведения белого фосфора под воздействием излучения электронного пучка, генерируемого с помощью электронного ускорителя.
Экспериментальная часть
Белый фосфор, предварительно очищенный хромпиком, помещали в пробирки из кварцевого стекла, наполовину наполненные водой, герметично закатывали и облучали пучком ускоренных электронов на радиационнотехнической установке ЗАО «ИНТЕХ» (г. Нововоронеж) - ускорителе электронов «Электроника» УЭЛВ-10-10-С-70 (с магнетроном МИ-470). Характеристики данной установки представлены в таблице 1. Облучение проводилось пучком ускоренных электронов с энергией 7 МэВ.
Для выделения образовавшегося продукта использовали многократную очистку на экстракторе Сокслета, после чего образцы передавали на анализ методом МАЬБ1-ТОР в целях идентификации структуры. Характеристики конечного продукта представлены в таблице 2.
Спектрометрия методом MALDI-TOF проводилась в Институте биомедицинской химии им. В. Н. Ореховича РАН на масс-спектрометре Ultraflex II (Bruker, Германия) в положительных ионах в рефлекторном режиме с ускоряющим напряжением 25 кВ, десорбция осуществлялась Nd:YAG лазером, длина волны 355 нм без использования матрицы.
Для идентификации структуры и состава полученных образцов, их MALDI-спектры были сопоставлены с MALDI-спектром коммерчески доступного красного фосфора (хч., «Реахим»), представленным на рис. 1.
Как видно из рис. 1, в спектре присутствует серия интенсивных сигналов, отличающихся на 61,94 Да, что соответствует двум атомам фосфора. Образец не содержит примесей, так как значения сигналов в точности соотносятся с массами фрагментов полимерной цепи, например, самый интенсивный сигнал с m/z = 774,368 соответствует фрагменту цепи P25 с расчётной массой 774.344 Да.
MDLI-спектры фосфорсодержащих
полимеров, полученных при разных дозах облучения на электронном ускорителе, во многом сходны. По этой причине обсуждение результатов будет проведено на примере образца 7 (табл. 2), полученного при самой высокой поглощенной дозе облучения (рис. 2).
Таблица 2. Характеристики исследуемых образцов
№ образца Масса до облучения, г Масса после облучения и промывки, г Поглощенная доза, кГр Выход продукта, %
1 2,82 0,2 20 0,7
2 2,76 0,2 40 0,8
3 2,75 0,5 60 1,8
4 2,75 0,5 80 2,0
5 2,41 0,5 100 2,0
6 2,82 0,9 120 3,2
7 2,85 0,9 140 3,0
Таблица 1. Характеристики ускорителя «Электроника» УЭЛВ-10-10-С-70
параметр Значения параметра
Энергия пучка 7,0 МэВ
Ток пучка 500±20 мкА
Скорость вращения крайней 1-2,8 см/сек
точки транспортера
Поглощённая доза на 11,5±1,2 кГр
расстоянии 600 мм от
выходного окна
Поглощённая доза на 3,0 кГр
расстоянии 4300 мм от
выходного окна ускорителя
Ширина горизонтальной До 600 мм
развертки пучка
Частота следования импульсов 300-400 МГц
тока пучка
Расстояние от выходного окна 600 мм
ускорителя до облучаемой
продукции
Мощность пучка, подаваемая на до 40 кВт
вход ускорителя
Длительность импульса 7 мкс
Частота сканирования пучка до 3 Гц
712.424
216.330
58В.541
.JLlJi-LllJll
J
960 191
61. 94 61.94 61.94 61.9161.94____
Iiiil
uLUIU
«Lii.
iL
iL.
LlL
1.
1146.014
LU-
LL.
1331.845
1517.633
1393.790
1455.737
1579.632
1641.577 1765.474
1889 376 2012.265
I i I Uli-
400
60 0
300
1000
1200
1400
1600
1600
2000
Рис.1. MALDI-спектр (200 - 2000 m/z) красного фосфора, зарегистрированный в положительных ионах.
870.358
992.279
1150.154
1180.148
1240.115
1366.023
200
400
600
800
1000
1200
m/z
Рис.2. MALDI-спектр (200 - 1400 m/z) образца № 7, зарегистрированный в положительных ионах.
Для полученных образцов (на примере образца № 7) разница интенсивных сигналов также составляет 61,95 Да, однако, это значение соответствует не двум массам атомов фосфора, а разбивается на 32 и 30 Да, что говорит о присутствии в образце дополнительных элементов. Обратить внимание также стоит на массу самого интенсивного сигнала с ш^=528,608. Фрагмент полимерный фосфорный цепи Р17 имеет расчетную массу 526,55 Да и присутствует в спектре красного фосфора (рис. 1), что отличается на 2 Да от фрагмента с массой 528,608 Да. По совокупности этих двух факторов можно выдвинуть предположение о том, что сигнал с ш^=528,608 соответствует фрагменту цепи с формулой Р15О4, что подтверждается расчетными данными для такой структуры: М (Р15О4) =528,586 Да (погрешность 0,022 Да). Картину фрагментации полимера отчетливо можно наблюдать при детальном рассмотрении нескольких интенсивных сигналов спектра (рис. 3).
Сигнал 712,467 m/z соответствует фрагменту с формулой P23 полимерной цепи, который на 61,95 Да отличается от фрагмента P25. Сигналы 714,484 m/z и 716,503 m/z зарегистрированы от фрагментов P21O4 и P19O8 соответственно; сигналы 744,458 m/z, 746,466 m/z, 748,460 m/z - P23O2, P21O6, P19O10, а сигналы 776,434 m/z и 778,449 m/z присутствуют в спектре в результате фрагментации окисленной полимерной цепи с образованием структурных компонентов P23O4 и P21O8. Значения сигналов отличаются на 2, что позволяет с уверенностью рассматривать данные отдельно взятые сигнатуры как совокупность последовательностей фрагментов различных фосфорсодержащих полимерных цепей, а не единые ансамбли сигналов с изотопным распределением, что характерно для образцов с большим содержанием органического материала.
ч/а
WwvA
Рис.3. MALDI-спектр (710 - 790 m/z) образца № 7, зарегистрированный в положительных ионах.
Заключение
Результаты МЛЬБ1-Т0Р образцов позволяют говорить о наличии в них длинных полимерных цепей фосфора, а также фрагментов с содержанием кислорода. Предполагаемую структуру полученных высокомолекулярных соединений можно
представить следующим образом (рис. 4):
О
р р р р р
ГЧ|!,Х
Рис.4. Предполагаемая структура
фосфорсодержащего полимера, синтезированного под действием излучения электронного ускорителя.
Наличие окисленных фрагментов цепи можно объяснить присоединением кислорода из водной среды в процессе облучения на электронном ускорителе, что косвенно подтверждается фактом разгерметизации одной из облученных проб.
Выполнено при финансовой поддержке РНФ, проект № 23-23-00543
Список литературы
1. Cheng-May F., Chen-Chen E., Lling-Lling T., Abdul Rahman M., Siang-Piao C. Red Phosphorus: An
Up-and-Coming Photocatalyst on the Horizon for Sustainable Energy Development and Environmental Remediation // Chemical Reviews, ACS (USA). - 2022.
- V. 122 - № 3 - P. 3879-3965.
2. Mindubaev A.Z., Kuznetsova S.V., Evtyugin V.G., Daminova A.G., Grigoryeva T.V., Romanova Y.D., Romanova V.A., Babaev V. M., Buzyurova D. N., Babynin E. V., Badeeva E. K., Minzanova S. T., Mironova L. G. Effect of White Phosphorus on the Survival, Cellular Morphology, and Proteome of Aspergillus niger // Applied Biochemistry and Microbiology, Springer International Publishing AG (Switzerland). - 2020. - V. 56 - P. 194-201.
3. Tarasova N.P., Smetannikov Y.V., Artemkina I.M., Vilesov A.S. Influence of Media on Processes of Radiation-Induced Polymerization of White Phosphorus // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, aylor & Francis Group (Great Britain). - 2008.
- V. 183 - № 2-3 - P. 586-593.
4. Tarasova N.P., Smetannikov Y.V, Vilesov A.S., Zanin A.A. Role of reaction media in "green" radiation-induced polymerization of white phosphorus // Pure and Applied Chemistry, IUPAC & De Gruyter (USA). - 2009.
- V. 81 - № 11 - P. 2115-2122.
5. Tarasova N.P. Radiation-Induced Synthesis of Polymers on the Basis of Elemental Phosphorus // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, Taylor & Francis Group (Great Britain). -2008. - V. 183 - № 2-3 - P. 300-305.
