CC BY
23ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, М 9, с. 1506-1510
УДК 541.64:547.565
ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СТАБИЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИЕ ФРАГМЕНТЫ ГИДРОКСИБЕНЗОФЕНОНА И ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННОГО ФЕНОЛА
© 1998 г. Н. А. Мукменева*, С. В. Бухаров*, Г. Н. Нугуманова*, Н. В. Лысун**, В. Б. Иванов**
* Казанский государственный технологический университет 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68
**Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 12.01.98 г. Принята в печать 20.04.98 г.
Изучена эффективность новых полифункциональных стабилизаторов полимеров, содержащих фрагменты гидроксибензофенона и пространственно затрудненного фенола. Показано, что данные соединения являются комплексными стабилизаторами, эффективно защищающими легко окисляющиеся полимеры от действия света и тепла.
Для защиты полимеров от действия света широко используют стабилизаторы классов УФ-аб-сорберов и антиоксидантов [1-3]. В частности, в качестве светостабилизаторов полиолефинов особенно эффективны производные 2-гидрокси-бензофенона [3], а также бензоаты (например, цетил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат [4]), обладающие более высокой по сравнению с обычными пространственно затрудненными фенолами светостойкостью. Эффективны и синер-гические смеси 2-гидроксибензофенонов и фе-нольных антиоксидантов, которое могут действовать как по диффузионному механизму [5], так и по механизму тушения возбужденных состояний фенола светостабилизаторами [6]. В этой связи представляет значительный интерес исследование полифункциональных стабилизаторов, сочетающих в одной молекуле фрагменты УФ-абсор-бера и антиоксиданта, которые могут действовать как автосинергические стабилизаторы. О перспективности такого подхода свидетельствует высокая эффективность 2,3',5,5'-тетра-
трет-бутил-4-гидроксибензоата [7], поскольку предполагают, что его светозащитное действие в значительной мере обусловлено образованием 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-2,4'-дигидроксибензо-фенона, содержащего в одной молекуле структуру 2-гидроксибензофенона и пространственно затрудненных фенолов [8].
Цель настоящей работы - изучить эффективность светозащитного действия новых стабилизаторов этого класса - 2-гидрокси-4-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксибензилокси)-5-(3",5"-ди-трет-бутил-4"-гидроксибензил)бензофенона
г-Ви ОН
1-Ви '-Ви Г О Н0 СН2 ¿-В и
и 2-гидрокси-4-метокси-5-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензофенона
ОН
II
Основная отличительная особенность новых стабилизаторов состоит в том, что их фрагменты могут действовать независимо, поэтому превращение, например, фенольного фрагмента может и не приводить к превращению фрагмента 2-гид-роксибензофенона. Это в принципе позволяет повысить устойчивость светостабилизаторов в условиях переработки и старения по сравнению с 3,3' ,5,5'-тетра-тргт-бутил-2,4'-дигидроксибензо-феноном, что в свою очередь может приводить к более высокой эффективности таких светостабилизаторов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали новые стабилизаторы I и П, полученные по методике [9], а также 2,4-ди-гидроксибензофенон (III) и 2-гидрокси-4-окто-ксибензофенон (марки Оп§гоз1аЬ, Венгрия) (IV).
Трехблочный бутадиен-стирольный термо-эластопласт (ТЭП) марки ДСТ-30 опытного производства Воронежского филиала ВНИИСК с
Мп = 1 х 105 и с содержанием связанного стирола 30% очищали трехкратным переосаждением этанолом из раствора в хлороформе. ПЭВП (М„ = = 1 х 105, показатель текучести расплава равен 5) производства Новополоцкого химического завода и изотактический ПП производства фирмы "НшюШ" использовали без дополнительной очистки.
Пленки полиолефинов получали прессованием в вакууме при 200°С и давлении 15 МПа в течение 6 мин. Толщину пленок определяли микрометром и контролировали по ИК-спектрам.
Добавки стабилизаторов в концентрации 0.5 мае. % вводили в полиолефины путем обработки порошков, полученных из их растворов в ацетоне. Перед прессованием пленок порошки полиолефинов тщательно высушивали и перемешивали для равномерного распределения стабилизаторов.
Пленки ТЭП толщиной около 150 мкм готовили путем медленного испарения растворителя из раствора полимера в хлороформе, нанесенного на целлофановую подложку, которую затем отслаивали водой. Необходимые добавки в концентрации 0.5 мае. % вводили в раствор полимера.
При изучении фотоокисления пленки облучали светом ксеноновой лампы в Ксенотесте-150С (фирма "Heraeus") при 30-35°С. Интенсивность падающего на образец света составляла 1030 Вт/м2.
При изучении термоокисления пленки ТЭП выдерживали на воздухе в термостате при 50°С.
За окислением полимеров при фото- и термоокислении следили по накоплению карбонильных (1720 см"1, для ПП и ПЭ), гидроксильных и гидропероксидных (3450 см-1, для ТЭП) групп. При представлении результатов по окислению ТЭП учитывали, что гидроксильные и гидропе-роксидные группы являются основными продуктами окисления этих полимеров.
Спектры поглощения образцов в ИК-области регистрировали на спектрофотометре "Specord IR-75", в УФ- и видимой области - на спектрофотометре "Specord UV-VIS".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены кинетические кривые накопления карбонильных групп (по поглощению при 1720 см-1) при фотоокислении пленок ПП, содержащих стабилизаторы I и П, а также промышленные светостабилизаторы класса 2-гидрокси-бензофенона - III и IV. Видно, что стабилизаторы I, а особенно II, существенно повышают стойкость ПП, однако по эффективности заметно уступают промышленным светостабилизато-рам. Качественно аналогичные результаты получены при испытании стабилизаторов I и II в ПЭ (рис. 2).
1508
МУКМЕНЕВА и др.
^1720
/
2/ ♦ ' А '
/ 3 ' '
У > ' » / /
•у * 4 /
ж--" 5 » | -К-*-V
* А I_I_* I
500 1000 1500 2000 Время, ч
Рис. 1. Кинетические кривые накопления карбонильных групп при фотоокислении пленок ПП толщиной 0.3 мм: 1 - нестабилизированный ПП; 2-5 - ПП, содержащий 0.5 мае. % стабилизатора I (2), П (5), Ш (4) и IV (5).
ДГ>17 20
Время, ч
Рис. 2. Кинетические кривые накопления карбонильных групп при фотоокислении пленок ПЭВП толщиной около 80 мкм: 1 - нестабилизированный ПЭВП; 2-4 - ПЭВП, содержащий 0.5 мае % стабилизатора I (2), П (3) и IV (4).
2-гидроксибензофенонов в ПП линейно зависит от их концентрации [10], время облучения до достижения оптической плотности 0.2 для образцов, содержащих 2.3 х Ю-2 моль/кг стабилизаторов I и П должно было бы составлять 870 или 1200 ч соответственно. Таким образом, и при мольной концентрации, равной концентрации стабилизатора IV, стабилизаторы I и II значительно уступают в ПП этому промышленному стабилизатору, хотя и находятся на уровне стабилизатора III.
Из сопоставления данных рис. 1 и 2 следует, что стабилизаторы I и II более эффективны в ПП, чем в ПЭ, что соответствует более высокой светостойкости несгабилизированного ПЭ по сравнению с ПП. Поэтому можно предположить, что относительная низкая эффективность светозащитного действия I и П обусловлена их собственной низкой светостойкостью. Изучение кинетики расходования стабилизаторов при испытаниях светостойкости подтвердило данное предположение. Анализ изменения спектров поглощения стабилизированных пленок в УФ-области в процессе облучения указывает на то, что стабилизаторы I и II заметно расходуются уже на ранних стадиях (рис. 3), в то время как промышленные стабилизаторы существенно более устойчивы. Менее эффективный из промышленных стабилизаторов III начинает заметно расходоваться лишь после продолжительного облучения, когда заканчивается индукционный период фотоокисления. Стабилизатор IV еще более устойчив и не расходуется в заметной степени в течение всего периода испытаний.
Приведенные выше результаты, свидетельствующие о недостаточной светостойкости соединений I и II для эффективной стабилизации по-лиолефинов, позволяют предположить, что данные соединения проявят заложенные в их структуре светостабилизирующие возможности в более легко окисляющихся полимерах.
Низкую эффективность светозащитного дей- Действительно, как показано на рис. 4, стаби-
ствия стабилизаторов I и II в полиолефинах лишь лизаторы I и II значительно превосходят в ТЭП
в некоторой степени можно связать с их более наиболее эффективный промышленный стаби-
низкой мольной концентрацией (вследствие су- лизатор IV.
щественно большей ММ этих веществ). Учиты- Дополнительным преимуществом соединений
вая, что концентрация стабилизатора IV в данных I и ц является высокая эффективность их как
экспериментах составляет 2.3 х 10~2 моль/кг, а I и термостабилизаторов полимеров, в частности в
II - 7.7 х Ю-3 и 1.1 х 10-2 моль/кг соответственно, ТЭП (рис. 5, кривая 4). Важно, что в качестве тер-
а также то обстоятельство, что эффективность мостабилизаторов соединения I и II существенно
500
1000 Время, ч
1500
Рис. 3. Кинетические кривые расходования стабилизаторов в процессе термоокисления пленок ПП толщиной 0.3 мм, содержащих первоначально 0.5 мае. % стабилизатора I (7) или II (2).
ДО3450 0.8
0.6
0.4
1 т V
ч 1 2
V 1 1 1 J /
3
//
0 2 ' Г
20 40 6
40 60 80 Время, ч
100
Рис. 4. Кинетические кривые накопления гидро-ксильных групп при фотоокислении пленок ТЭП толщиной около 150 мкм: 1 - нестабилизирован-ный ТЭП; 2-4 - ТЭП, содержащий 0.5 мае. % стабилизатора I (2), II (3) и IV (4).
1000
2000 3000 Время, ч
4000
Рис. 5. Кинетические кривые накопления гидро-ксильных групп при термоокислении при 50°С пленок ТЭП толщиной около 150 мкм: 1 - неста-билизированный ТЭП; 2-4 - ТЭП, содержащий 0.5 мае. % стабилизатора I (2), II (3) и IV (4).
превосходят промышленный антиоксидант 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол) главным образом благодаря низкой летучести.
Таким образом, соединения I и II являются эффективными (для ТЭП) комплексными стабилизаторами, защищающими полимеры одновременно от действия света и тепла. В то же время приходится констатировать, что в структурах I и II еще не достигнуто оптимального сочетания фотохимических и фотофизических принципов стабилизации [II], вследствие чего их собственная светостойкость ниже, чем у известных УФ-абсор-беров. Этот недостаток сказывается при использовании стабилизаторов I и II в качестве светоста-билизаторов таких светостойких полимеров, как полиолефины.
Тем не менее результаты работы показывают перспективность исследований в области создания полифункциональных стабилизаторов, сочетающих в одной молекуле относительно независимые фрагменты УФ-абсорбера и антиоксиданта.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление и фотостабилизация полимеров. М.: Мир, 1976.
2. Иванов В.Б., Самсонова JI.B. // Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолек. соед. 1988. Т. 24. С. 3.
3. McMurrer M. // Plast. Comp. 1985. V. 8. № 1. P. 40.
4. Allen N.S., Parkinson A., Loffelman F.F., Rauhut M.M., Susi P.V. II Polym. Degrad. and Stab. 1984. V. 7. № 3. P. 153.
5. Efimov A.A., Ivanov V.B., Kutimova G.V., Lo-sovskaya EL., Shlyapintokh V.Ya. II Polym. Photochem. 1983. V. 3. № 3. P. 231.
6. Лозовская EJI., Иванов В.Б., Шляпинтох В.Я. H Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 8. с. 1589.
7. Mock J.А. // Plast. Eng. 1982. V. 38. № 4. P. 35.
8. Иванов В.Б., Ефимов A.A., Кутимова Г.В. Ц Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 1. С. 42.
9. Мукменова H.A., Кадырова В.Х., Бухаров C.B., Нугуманова Г.Н. // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66. № 10. С. 1725.
10. Vink Р., van Veen ThJ. // Eur. Polym. J. 1978. V. 14. №7. P. 533.
11. Эмануэль H.M., Бучаченко A.A. Химическая физика молекулярного разрушения и старения полимеров. М.: Наука, 1988. С. 367.
1510
MYKMEHEBA h «p.
Polyfunctional Polymer Stabilizers Containing Fragments of Hydroxybenzophenone and a Sterically Hindered Phenol
N. A. Mukmeneva*, S. V. Bukharov*, G. N. Nugumanova*, N. V. Lysun**, and V. B. Ivanov**
* Kazan State Technological University, ul. Karla Marksa 68, Kazan, 420015 Tatarstan, Russia ** Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—The efficiency of new polyfunctional polymer stabilizers containing fragments of hydroxybenzophenone and a sterically hindered phenol was studied. It was shown that these compounds act as complex stabilizers, which effectively protect easily oxidizing polymers from the action of light and heat.
