Полидиэтиленфталпты-исходное сырье для литьевых полиуретанов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 541

Ю. А. Мальцева, И. Н. Бакирова, Л. А. Зенитова

ПОЛИДИЭТИЛЕНФТАЛАТЫ - ИСХОДНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ЛИТЬЕВЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

В работе были получены литьевые полиуретаны на основ диэтиленфталатов. Оценена реакционная способность полиэфиров. Внесены корректировки в методику получения полиуретанов. Исследованы физико-механические показатели полученных полимеров, изучена эффективная плотность сетки. Сделан вывод о возможности использования полиуретанов на основе диэтиленфталатов в качестве конструкционных материалов.

Ранее были разработаны литьевые полиуретаны (ПУ) типа СКУ-ОМ, полученные на основе сложных полиэфирадипинатов [1] тоже время на рынке сложных полиэфиров появились новые продукты, представляющие интерес для их использования в качестве исходных полиолов при синтезе литьевых ПУ.

К таким продуктам относятся сложные полиэфиры на основе диэтиленгликоля (ДЭГ) и фталиевого ангидрида (ПЭФД), производимого ОАО «Казанский завод СК» с показателями, представленными в таблице 1.

Таблица 1 - Основные показатели полиэфиров

Показатели П 6 (ПЭА) ПЭФД-1 ПЭФД-2

Плотность, г/см3 1,55 1,2650 1,268

Гидроксильное число, % мас. 1,70 6,05 1,74

Вязкость, при 250С, Па.с 1,05 (600С) 29,5 -

Кислотное число, мг КОН/г не более 1,3 0,27 0,40

Содержание влаги, %, не менее 0,3 0,1 0,1

Содержание остаточного ДЭГ,% мас. 10 2-3

Наличие в структуре этих полиэфиров ароматических фрагментов дает возможность ожидать изменение свойств полиурета! полученных с их использованием.

Объектами исследования служили ПУ типа СКУ-ОМ, полученные с применением полиэтиленгликольдипината - П6 (ПЭА) Мм 2000 и ПЭФД, приведенных в таблице 1, а также смеси 2,4 и 2,6 толуилендиизоцианатов в соотношении 80/20 (ТДИ). В качес катализатора использовалась смесь ортоаминофенолов - Агидол 51,52,53 [[1]]. Взаимодействие полиэфира и диизоцианата образованием форполимера с уретановыми связями в цепи описывается уравнением:

НО-А-ОН + (1+п)ОС^Аг(СН3)^СО ®®

®® ОС^ (Аг(СН3^НС(О)ОАОС(О^Н)п Аг(СН3)^СО Реакция проводилась в условиях избытка диизоцианата, что приводит к образованию пространственной сетки полиуретанов счет аллофанатных группировок:

~ Аг(СН3^НС(О) АО~+ OCN Аг(СН3) ®® ~ Аг(СН3)--^-С(О)ОАО~

S_

NHAr (СН3)-С(О) ~

В присутствии специфического катализатора Агидол 51,52,53 протекает процесс тримеризации ТДИ. Чем больше в системе диизоцианата, тем более вероятно протекание этой реакции:

где А- остаток полиэфира; Аг(СН3) -остаток диизоцианата.

Получаемые тримерные фрагменты приводят к дополнительной сшивке полимерных цепей.

Оценка реакционной способности исследуемых полиэфиров по отношению к ТДИ проводилась аналитическим способом по исчезновению изоцианатных групп последнего в растворе хлорбензола при мольном соотношении полиэфир:диизоцианат равным 1:2 (рис.1).

|\

\

•< \ -

к_ф_ ♦ ♦ ♦ м

х* ■ ■ ■ — XX

Рис. 1 - Кинетические кривые изменения концентрации NCO-групп во времени

Кинетические константы, рассчитанные по уравнению второго порядка, представлены в таблице 2. Таблица 2 - Кинетические константы реакции взаимодействия полиэфиров с ТДИ

Гликоль kII 70°°Сґ‘10-6, л/(мольЧ'с) Еа70°°Сґ‘10-6, кДж

ПЭФД-1 10,8 95,68

ПЭФД-2 46,1 56,28

ДЭГ 6,9 92,54

ПЭА 1,15410-4 28,95

Как видно из приведенных данных, наибольшей активностью обладает диэтиленгликоль, что можно объяснить его низкой вязкостью и, как следствие, большей подвижностью. При этом реакционноспосбные группы диэтиленгликоля становятся бол доступными для взаимодействия с изоцианатными группами ТДИ. ПЭФД-1 соизмерим по реакционной способности с диэтиленгликолем. Однако его молекулярная масса ~ 600 и достаточно высокая вязкость дает некоторое снижение реакцион способности. Присутствие в ПЭФД-1 диэтиленгликоля в достаточном количестве ~10% мас. также ускоряет взаимодействие с ТДИ. Наименьшей активностью характеризуется ПЭФД-2, что можно связать с его высокой вязкостью. Кроме того, в ПЭФД-2 количество высоко реакционноспособного диэтиленгликоля минимально 1-2 % мас., что уменьшает реакционную способност смеси (диффузионный фактор).

С другой стороны, значения констант и энергий активации обусловлены строением исследуемых гидроксилсодержащих соединений. Влияние ароматического фрагмента, присутствующего в обоих ПЭФД, заметно при сравнении их с ПЭА. Кинетические закономерности позволили скорректировать технологию получения ПУ. Так в случае ПЭФД-1 после его сушки перед введением ТДИ температуру понижали до комнатной, во избежание резкого скачка температуры реакции, в то время к с ПЭА снижение температуры производилось только до 600 С.

ПУ синтезировались при смешении олигоэфира или смеси олигоэфиров, катализатора и диизоцианата при мольных соотношениях диизоцианатной и идроксилсодержащей составляющей 2,0:1 и 1,5:1. На рис.2 приведена схема получения конечных изделий из олигоэфиров и диизоцианатов.

Рис. 2 - Блок-схема получения каучука СКУ-ОМ

Измерение комплекса физико-механических показателей ПУ проводилось в соответствии с ГОСТ [2].

Несмотря на корректировку технологии получения ПУ использование ПЭФД-1 при синтезе каучука СКУ-ОМ приводит к сильному нарастанию вязкости при смешении с диизоцианатом, что затрудняет заполнение форм при свободном литье и дае некачественные изделия. Кроме того, ПУ, полученные на основе ПЭФД подобны густо сшитым пластмассам жесткие и хрупкие, лишенные эластичности. Поэтому дальнейшие исследования проводились на смесях ПЭА и ПЭФД. Полученные результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Физико-механические показатели полиуретанов

Показатели ПЭА:ПЭФД-1, моль

1.0:0 1.0:0 0.7:0.3 0.6:0.4 0.5:0.5 0.5:0.5 (ПЭФД-2)

N00^ 1.5:1 2.0:1

Условное напряжение при 100% удл., МПа 4.96 2.5 3.92 6.9 3.2 12.8

Условное напряжение при 300% удл., МПа 15.0 11.3

Разрушающее напряжение при разрыве, МПа 32.0 26.2 11.1 13.5 9.8 27.2

Относительное удлинение, % 530 360 140 120 200 180

Остаточное удлинение, % 1 0 1 1 1 1

Эластичность по отскоку % 48 31 13 10 11 6

Твердость (ТИР-1), усл. ед. 56 52 55 66 66 64

Как видно из данных таблицы 3 наилучшим сочетанием прочности, твердости и эластичности обладают каучуки на основе ПЭА. Причем наивысшими значениями характеризуются ПУ, полученные при мольном соотношении диизоцианатная : гидроксилсодержащая составляющем 1,5:1 Использование ПЭФД-1 приводит к резкому снижению прочностных показателей. При этом падает относительное удлинение и эластичность, а твердость возрастает. Это происходит за счет, во-первых, нарушения регулярности структуры ПУ на основе ПЭА вследствие введения в его макромолекулярную цепь ароматических фрагментов ПЭФД-1, во-вторых, ввиду использования полиэфира с меньшей молекулярной массой, что резко снижает велич1 гибкого участка цепи, образованного полиэфирной компонентой. Кроме того, в ПЭФД-1 присутствует до 10% свободного ДЭГ, что также нарушает регулярность структуры полимера. Чем больше в смеси полиэфиров ПЭФД-1, тем менее прочные, эластичные, но более твердые ПУ с их использованием. Наилучшее сочетание показателей ПУ на смеси полиэфиров получ< при эквимолекулярном соотношении ПЭА: ПЭФД-2. При сравнении влияния молекулярной массы полиэфира ПЭФД на свойства каучука выявлено, что полимер с применением высокомолекулярного полидиэтиленфталата ПЭФД-2 обладает бол высоким показателем прочности по сравнению с ПЭФД-1. Этот ПУ имеет прочность на уровне значений полимера на основе ПЭА, однако значительно теряет в эластических показателях. Наоборот, твердость полимера увеличивается ~ на 23 %. Значение эффективной плотности сетки (Мпэф) определяли по видоизмененному методу Клаффа-Глединга по условно-равновесному модулю осевого сжатия [3].

Полученный уровень показателей исследованных ПУ можно объяснить при изучении влияния температуры на величину эффективной плотности пространственной сетки. При комнатной температуре эффективная плотность сетки складывается и суммы значений химической и физической плотностей:

п эф /V = п эф /V физ. + п эф Мхим.

Физическая сетка образована за счет кристаллической структуры полиэтиленгликольадипината, водородных связей в ПУ, когезионных и Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий. При 100 0С физические взаимодействия существенно нарушаются, что приводит к падению величины плотности сетки, которая при этой температуре в основном становится функцией химических связей. В таблице 4 приведены данные по эффективной плотности сетки ПУ в зависимости от температуры.

Таблица 4 - Влияние количества и природы полиэфира на эффективную плотность сетки ПУ

Рецепт ПУ* пэф /V 200С , моль/м3 пэф М1000С , моль/м3 пэф М140 0С, моль/м3

Рецепт 1 557 494 265

Рецепт 2 684 630 -

Рецепт 3 806 477 338

Рецепт 4 691 366 288

Рецепт 5 8410 365 322

*Рецепт 1- 1,0М ПЭА + 1,5М ТДИ;

Рецепт 2- 1,0М ПЭА + 2,0М ТДИ;

Рецепт 3- 0,5М ПЭА+0,5М ПЭФД-1+2,0 М ТДИ;

Рецепт 4- 0,5М ПЭА+0,5М ПЭФД-2 +2,0 М ТДИ;

Рецепт 5- 1,0М ПЭФД-1+1,5 М ТДИ.

С увеличением доли диизоциананта при получении ПУ с соотношением NCO:OH = 1,5:1 и 2,0:1 на основе полиэфира

ПЭА эффективная плотность сетки при комнатной температуре растет за счет образования более густой сетки химических

связей. При нагревании ПУ до 100 0С ее значения падают. Причем, в случае более сшитого полимера ^СО:ОН =2,0:1), падение происходит на 8 %, а в случае менее сшитого полимера ^СО:ОН = 1,5:1) - на 11%. Очевидно, что более сшитый Г имеет меньшую склонность к межмолекулярным взаимодействиям и, как следствие, доля физических взаимодействий в суммарной плотности сетки уменьшается. В менее сшитом ПУ способность к межмолекулярным взаимодействиям возраста что отражается на величине падения.

Сравнивая влияние природы полиэфира на величину эффективной плотности сетки при комнатной температуре у ПУ, полученных на основе ПЭА и смеси ПЭА с ПЭФД-2, обладающих одинаковым значением молекулярных масс, видно, что эти величины существенно отличаются друг от друга. Большее значение пэф М200С для ПУ на основе смеси полиэфиров можно объяснить ростом доли физических взаимодействий в этом полимере за счет ароматических фрагментов, внесенных молеку. ПЭФД, обладающих большей энергией когезии. При прогреве этих полимеров до 100 0С физические взаимодействия нарушаются, и величина плотности сетки становится функцией преимущественно химических связей. Поэтому снижение плотности сетки с 691 до 366 моль/м3 для ПУ на основе смеси ПЭА и ПЭФД-2 по сравнению с 684 до 630 моль/м3для ПУ на основе ПЭА является следствием большого вклада в суммарную плотность сетки доли физических взаимодействий. Практически одинаковым значением эффективной плотности сетки полимеров на основе ПЭА и смеси ПЭА и ПЭФД-2, по-видимому, можно объяснить и сопоставимые значения прочности у данных ПУ. С другой стороны, более низкие значения пэф М1000С для ПУ на основе смеси полиэфиров по сравнению с плотностью сетки при 1000С для ПУ на основе ПЭА говори том, что в полимере сформировалась намного более редкая химическая сетка. Это можно объяснить разными условиями синтеза сравниваемых полиэфиров. Полиэфир ПЭА синтезировался с использованием катализатора с последующей стабилизацией. Полиэфиры ПЭФД получены без использования катализатора и соответственно без последующей стабилиза По-видимому, этими факторами можно объяснить разную активность сравниваемых полиэфиров, которая приводит к отличия их реакционной способности. Это влияет на регулярность сетки в ПУ.

Влияние молекулярной массы ПЭФД на величину плотности сетки можно проследить на примере двух полиэфиров с разным гидроксильным числом. ПУ, синтезированный с использованием полиэфира ПЭФД-2 (большей молекулярной массой), закономерно обладает низким значением химической плотности сетки равным 366 моль/м3, по сравнению со значением плотности сетки равным 477 моль/м3 при температуре 1000С, для ПУ, синтезированного с применением ПЭФД-1 (молекулярная масса - 600). Кроме того, ПЭФД-1 имеет в своем составе 10% ДЭГ, что увеличивает плотность химической сет Также эти ПУ характеризуются различной величиной эффективной плотности сетки при комнатной температуре. Вклад физических взаимодействий за счет ароматической природы в ПУ на основе полиэфира с большей молекулярной массой значительнее, чем в аналоге на основе полиэфира той же природы, но с более низкой молекулярной массой.

ПУ, полученные на основе ПЭФД-2, имеют высокие значения эффективной плотности сетки (8410 моль/м3), при комнатной температуре. То есть, в данном полимере резко проявляется влияние структуры полиэфира, приводящей к сильному росту межмолекулярных взаимодействий в первую очередь за счет его ароматических фрагментов. Однако значен плотности сетки при 1000С существенно падают по сравнению с таковыми при 20 0С и даже ниже, чем у ПУ, полученного на основе ПЭА. Это обстоятельство, вероятно, можно объяснить небольшими отличиями в способе синтеза ПЭФД-2 по сравне! с ПЭА.

Таким образом, можно рекомендовать использование ПЭФД-2 в эквимолекулярном количестве с ПЭА для увеличена твердости полиуретанов на их основе при сохранении прочностных показателей на уровне ПЭА. Применение ПЭФД-1 также приводит к росту твердости полиуретанов на его основе, но при этом снижаются прочностные показатели.

В заключении можно констатировать, что выпускаемые ОАО «Казанский завод СК» полиэфиры марИЭФД могут с успехом использоваться при синтезе литьевых композиций.

Литература

Пат.№914574. 1993. (Россия)// Б.И.-№11.

Охотина Н.А Основные методы физико-механических испытаний эластомеров. Казань: Казан. гос. технол. ун-т, 1995. -72 с. Кимельблат. В.И Изучение свойств полиуретановых композиций на основе простых и сложных полиэфиров: Дис. ... канд. тех наук/Казань, 1979.- с.213

У Ю. А. Мальцева, И. Н. Бакирова, Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ.