CC BY
114
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2016. № 1. С. 44-47.
УДК 544.723.212
П.А. Пятанова, Л.Н. Адеева
ПОИСК АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ИСТОЧНИКОВ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В ПРОЦЕССАХ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЭМУЛЬГИРОВАННЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Представлены результаты применения сорбента из скорлупы кедровых орехов в процессах извлечения эмульгированных нефтепродуктов. Подобраны параметры (время сорбции и масса адсорбента) для проведения сорбции в статических условиях, при которых степень очистки от нефтепродуктов составляет более 94,0 %. Установлено, что процесс сорбции описывается уравнением Фрейндлиха. Показано, что в динамических условиях сорбции достигается степень извлечения более 96,0%. Полная динамическая сорбционная ёмкость сорбента составляет 0,85 г/г. Приведены данные по эффективности данного сорбента при очистке дренажных вод нефтеперерабатывающего завода, содержащих эмульгированные нефтепродукты.
Ключевые слова: сорбент из скорлупы кедровых орехов; сорбция; эмульгированные нефтепродукты.
Сложность состава нефтесодержащих вод и наличие сопутствующих загрязнений обуславливает трудности в процессах очистки промышленных стоков нефтехимической отрасли. Для очистки сточных вод применяют механические, физико-химические и биологические методы [1]. Успех процесса сорбционной очистки, относящейся к физико-химическим методам, во многом определяется выбором сорбента. Анализ литературных данных показал, что поиск новых дешевых и доступных сорбционных материалов для извлечения нефтепродуктов из сточных вод остается актуальным [2-7].
Целью данной работы явилось изучение сорбционных свойств сорбента, полученного из скорлупы кедровых орехов (СКО) [8], в процессах извлечения эмульгированных нефтепродуктов. Для достижения поставленной цели необходимо:
- оценить сорбционные возможности сорбента, полученного термической обработкой скорлупы кедровых орехов, по отношению к эмульгированным нефтепродуктам;
- изучить закономерности сорбции в статических и динамических условиях;
- установить эффективность сорбента при извлечении эмульгированных нефтепродуктов из реальных сточных вод.
Экспериментальная часть
Объектами исследования явились модельные (эмульсия «дизельное топливо - вода») и реальные эмульсии нефтепродуктов. В качестве сорбента для извлечения эмульгированных нефтепродуктов был выбран сорбент из термообработанной скорлупы кедровых орехов. Синтез сорбента из скорлупы кедровых орехов проводили прокаливанием скорлупы в муфельной печи при температуре 300 ± 20 °С и доступе воздуха. Полученный из отхода растительного производства сорбент является дешевым и доступным [8]. Данный сорбент имеет практически гидрофобную поверхность и обладает макро-мезопористой структурой, поэтому может быть использован для извлечения эмульгированных нефтепродуктов из сточных вод. Эмульсии были получены одним из методов механического диспергирования - методом прерывистого встряхивания. Концентрацию нефтепродуктов определяли спектрофотометрическим методом [9]. В качестве арбитражного метода использовался гравиметрический метод анализа [9]. Сорбционную
© П.А. Пятанова, Л.Н. Адеева, 2016
активность сорбента по отношению к эмульгированным нефтепродуктам определяли в статических и динамических условиях.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Была исследована возможность извлечения эмульгированных нефтепродуктов сорбентом из СКО. При извлечении нефтепродуктов в статических условиях (объем эмульсии 100 мл, исходная концентрация нефтепродуктов 800 мг/л, масса адсорбента 0,5 г) равновесие в системе наступало в течение 40 минут, степень очистки от нефтепродуктов составляла 94,3 ± 0,2 %. Зависимость степени очистки от времени контакта образцов сорбента из скорлупы кедровых орехов с модельной эмульсией приведена на рис. 1.
Далее в статических условиях (объем эмульсии 100 мл, исходная концентрация нефтепродуктов 800 мг/л, время контакта 40 минут) была исследована зависимость степени извлечения от массы сорбента. Согласно полученным данным, при массе адсорбента от 0,1 г до 3,0 г на 100 мл эмульсии, степень извлечения составляет от 90,2 ± 0,2 % до 95,0 ± 0,2 % (табл. 1).
Также изучалась зависимость степени очистки по эмульгированным нефтепродуктам от их исходной концентрации, которую
95
изменяли с 200 мг/л до 1000 мг/л, масса адсорбента составляла 2,0 г на 100 мл эмульсии. Было установлено, что степень очистки возрастает при увеличении исходной концентрации нефтепродуктов. При исходной концентрации нефтепродуктов 200 мг/л, степень очистки составила 91,0 ± 0,2 % (табл. 2), при исходной концентрации 1000 мг/л, степень очистки составила 95,1 ± 0,5 %. При дальнейшем увеличении исходной концентрации до 3000 мг/л степень очистки практически не изменяется. Согласно литературным данным [10], увеличение степени очистки от эмульгированных нефтепродуктов происходит в результате действия двух факторов: коалесцен-ции капель дизельного топлива, которые адсорбируются и удерживаются на поверхности и в порах сорбента, и снижением устойчивости эмульсии с ростом концентрации дисперсной фазы.
Экспериментальные данные по сорбции нефтепродуктов в статических условиях (табл. 2) были обработаны с помощью уравнения Фрейндлиха. Сорбция эмульгированных нефтепродуктов описывается уравнением Фрейндлиха (рис. 2): уравнение прямой 1п a = 1,54 + 0,6 * lnCравн. Линейная корреляция достоверна с доверительной вероятностью 0,95 ^2расч.= 0,99, R2табл.= 0,95).
94
¡93
92
91
90
89
-1
70
10
20
30
40
время, мин
50
60
Рис. 1. Зависимость степени очистки от времени контакта образцов сорбента из скорлупы кедровых орехов
с модельной эмульсией
Таблица 1
Зависимость степени очистки от массы сорбента
Масса сорбента, г Степень очистки, %
0,100 90,2±0,2
0,200 93,5±0,3
0,500 94,3±0,2
1,000 94,6±0,3
2,000 94,9±0,3
3,000 95,0±0,2
Таблица 2
Результаты определения равновесной концентрации (Сравн), величины адсорбции (а) и степени
очистки по эмульгированным нес >тепродуктам
Сисх, мг/л Сравн, мг/л а, мг/г сорб. Степень очистки, %
200 18 9,1 ±0,1 91,0±0,2
400 26 18,7±0,4 93,5±0,4
600 33 28,4±0,2 94,5±0,5
800 41 38,0±0,5 94,9±0,3
1000 49 47,6±0,4 95,1 ±0,5
46
П.А. Пятанова, Л.Н. Адеева
Рис. 2. Изотерма адсорбции в координатах логарифмической формы уравнения Фрейндлиха
Далее изучалась адсорбционная активность сорбента по отношению к эмульгированным нефтепродуктам в динамических условиях. Концентрация дизельного топлива в исходном модельном растворе эмульгированных нефтепродуктов составляла 800 мг/л. Скорость подачи раствора в колонку 5,0±0,2 мл/мин, масса сорбента в колонке 2,000 г. Вначале наблюдалось увеличение степени очистки с увеличением объема пропущенной эмульсии. При пропускании 100400 мл эмульсии степень извлечения составляла более 96,0 %. При увеличении пропущенного объема эмульсии от 500 до 1000 мл степень извлечения достигала 100 % (табл. 3). Согласно литературным данным [10], это объясняется тем, что сначала сорбируются высокомолекулярные компоненты дизельного топлива, затем степень извлечения повышается за счет более полной сорбции как тяжелых, так и легких углеводородов, содержащихся в нефтепродукте. Затем происходило постепенное уменьшение степени извле-
чения (табл. 3), при пропускании 1500 мл степень извлечения составляла 94,5 ± 0,3 %, при пропускании 2500 мл степень извлечения 28,0 ± 0,8 %. Полная динамическая сорбцион-ная ёмкость сорбента составила 0,85 г/г.
Сравнение результатов сорбции в статических и динамических условиях показало, что лучшие результаты получаются при сорбции эмульгированных нефтепродуктов в динамических условиях, что объясняется дополнительной фильтрацией эмульсии при прохождении через слой сорбента.
Также было проведено исследование возможности применения сорбента из скорлупы кедровых орехов для очистки реальных сточных промышленных вод. Для изучения возможности очистки реальных объектов сорбентом из СКО была исследована дренажная вода с вакуумного блока (вакуумная перегонка мазута) комплекса КТ-1/1 Омского нефтеперерабатывающего завода, представляющая собой эмульсию прямого типа - дизельное топливо эмульгированно в воде. Ис-
Таблица 3
Зависимость степени очистки по нефтепродуктам от объёма модельной эмульсии (V эмульсии) пропущенного через колонку (Сисх = 800 мг/л, т сорбента = 2,000 г)
V эмульсии, мл % V эмульсии, мл %
100 96,0±0,6 1500 95,2±0,3
200 96,5±0,5 1600 93,0±0,3
300 97,2±0,5 1700 90,5±0,9
400 97,5±0,6 1800 86,2 ±0,4
500 100±0,0 1900 82,3±0,9
600 100±0,0 2000 78,8±0,9
700 100±0,0 2100 71,4±0,4
800 100±0,0 2200 59,6±0,8
900 100±0,0 2300 47,0±0,3
1000 100±0,0 2400 37,1 ±0,4
1100 97,5±0,6 2500 28,0±0,8
1200 96,4±0,9 2600 18,2±0,3
1300 95,8±0,3 2700 7,9±0,4
1400 95,4±0,4 2800 0,9±0,3
ходная и остаточная концентрации нефтепродуктов в эмульсии были определены с помощью гравиметрического анализа. Предварительно эмульсию фильтровали через беззольный фильтр для удаления механических примесей. Затем очищенную от примесей эмульсию (исходная концентрация нефтепродуктов 121 ± 1,2 мг/л) пропускали через колонку, заполненную сорбентом из скорлупы кедровых орехов. При пропускании 100 мл эмульсии через слой сорбента массой 4,000 г остаточная концентрация нефтепродуктов составила 8,6 ± 0,2 мг/л, а степень извлечения 92,7 ± 0,2 %. Из полученных результатов можно сделать заключение, что сорбент из скорлупы кедровых орехов извлекает эмульгированные нефтепродукты из дренажной воды. Остаточная концентрация нефтепродуктов после проведенной очистки ниже величины ПДК по нефтепродуктам для сточных вод, направляемых на биологическую очистку (25 мг/л).
Полученные результаты по сорбционным характеристикам для сорбента из СКО сравнивались с аналогичными характеристиками для ряда сорбентов, приведенных в литературе [2-7]. Сорбционные характеристики сорбента из СКО лучше, чем приведенные для следующих сорбентов: ультрадисперсные оксидные адсорбенты (степень извлечения 60-90 %) [2], сорбенты на основе дисперсного железосодержащего осадка (степень извлечения 96,6 %, сорбционная емкость 9,7 мг/г)
[3], природные цеолиты: клиноптилолит, морденит (степень извлечения 34,5-66,7 %)
[4], модифицированный торф (степень извлечения 95 %) [4], углеродные сорбенты на основе бурых углей (полная динамическая сорбционная ёмкость сорбента 9,8 мг/г) [5], сорбент на основе шелухи риса и гречихи [6] (степень извлечения 12,3-43,6 %). Сорбционные возможности сорбента из СКО соответствуют таковым для активированных углей [7], однако стоимость сорбента из СКО, который является отходом растительного производства в несколько раз меньше, чем активированного угля, что и определяет возможность использования последнего для извлечения эмульгированных нефтепродуктов из сточных вод.
Заключение
Таким образом, на основании проведенных исследований было установлено, что сорбент из термически обработанной скорлупы кедровых орехов обладает сорбцион-ными свойствами по отношению к эмульгированным нефтепродуктам. В процессе исследования были подобраны параметры
(время сорбции и масса адсорбента) для проведения сорбции в статических условиях, при которых степень очистки от нефтепродуктов составляет более 94,0 %. Установлено, что процесс сорбции описывается уравнением Фрейндлиха. Исследование показало, что в динамических условиях сорбции достигается степень извлечения более 96,0 %. Полная динамическая сорбционная ёмкость сорбента составила 0,85 г/г. Показана эффективность данного сорбента при очистке реальных сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов - остаточная концентрация нефтепродуктов в сточной воде после очистки в динамических условиях ниже ПДК по нефтепродуктам для сточных вод, направляемых на биологическую очистку.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Пономарёв В. Г., Иоакимис Э. Г., Монгайт И. Л. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М.: Химия, 1985. 256 с.
[2] Глазкова Е. А., Глазков О. В., Иванов В. Г. Извлечение нефтепродуктов из водных растворов и эмульсий ультрадисперсными оксидными адсорбентами // Нефтехимия. 2000. Т. 40, № 5. С. 397-400.
[3] Новоселова Л. Ю., Погодаева Н. И. Утилизация осадков водоподготовки в процессах извлечения нефти из водных сред // Нефтехимия. 2008. Т. 48, № 1. С. 64-68.
[4] Арман А. А. Очистка сточных вод от нефти с использованием сорбентов // Сборник материалов IX Международной научной конференции студентов и молодых ученых «Наука и образование - 2014». Астана, 2014. С. 4371-4374.
[5] Домрачева В. А., Трусова В. В. Адсорбция нефтепродуктов углеродными сорбентами в динамических условиях с использованием углеродного сорбента АБЗ на основе бурого угля. // Вестник ИрГТУ. 2011. № 2. С. 135-138.
[6] Земнухова Л. А., Шкорина Е. Д., Филиппова И. А. Изучение сорбционных свойств шелухи риса и гречихи по отношению к нефтепродуктам // Химия растительного сырья. 2005. № 2. С. 51-54.
[7] Веприкова Е. В. и др. Особенности очистки воды от нефтепродуктов с использованием нефтяных сорбентов, фильтрующих материалов и активных углей // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2010. № 3. С. 285-304.
[8] Адеева Л. Н., Одинцова М. В. Сорбент из скорлупы кедровых орехов для очистки сточных вод // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52, № 7. С. 86-89.
[9] Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М. : Химия, 1984. 448 с.
[10] Позднышев Г. Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. М. : Недра, 1982. 221 с.
