CC BY
147
УДК 544.653.23; 544.55
И.Б. Кучмин, Г.Г. Нечаев ПЛОТНОСТЬ ТОКА КАК ОПРЕДЕЛЯЮЩИЙ ПАРАМЕТР ПРОЦЕССА МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ
Рассмотрена совокупность процессов, протекающих на поверхности детали при МДО. На основании модельных представлений показано влияние плотности тока на изменение вклада различных процессов в формирование покрытия при МДО. Приведены экспериментальные данные о влиянии плотности тока на изменение количества микроразрядов на поверхности детали при МДО.
Анодное окисление, микроразряд, пароплазменный пузырь, плазмохимические реакции
I.B. Kuchmin, G.G. Nechaev
THE CURRENT DENSITY AS THE DETERMINING PARAMETER FOR THE MICRO-ARC OXIDATION PROCESS
The article considers the total number of processes occurring on the surface of the MOU details. The influence of the current density on the change of the contribution of various processes into the formation of the coating at the MLA is shown on the basis of the model representations. Experimental data are presented referring the impact of the current density on the change in the number of microdischarge on the surface of the MOU details.
Anodic oxidation, microdischarge, steam lazma bubble, plasma-chemical reactions
Стремительное развитие техники требует создания новых и расширения возможностей использования традиционных конструкционных материалов. Одним из методов модификации поверхности металлов и сплавов с целью создания на поверхности многофункциональных наноструктурированных оксидных композиционных слоев является микродуговое оксидирование. Весьма перспективным является этот метод и для создания биоактивных и биоинертных покрытий изделий медицинского назначения [1]. Несмотря на достаточно активные исследования характеристик микроразрядов, токовых режимов процесса микродугового оксидирования (МДО), свойств и состава, формируемых покрытий, общих представлений о механизме формирования покрытия при МДО до настоящего времени не выработано. Настоящая работа имеет целью на основе имеющихся данных составить представление о совокупности процессов, протекающих на поверхности детали во время МДО.
Предложенная [2-4] модель эквивалентных сопротивлений, применительно к МДО позволяет выделить как минимум две группы процессов на поверхности детали: процессы, связанные с анодным окислением и процессы, связанные с пробоем уже сформированного оксидного покрытия, развитием микродугового разряда и протеканием плазмохимических реакций.
Для понимания взаимосвязи этих групп явлений при МДО рассмотрим, что будет происходить на поверхности детали из алюминиевого сплава при изменении плотности тока на различных стадиях процесса.
На этапе формирования барьерного слоя. Все подошедшие под действием электрического поля к поверхности анода отрицательные ионы вступают в реакцию с металлом. Протекают процессы по механизму анодного окисления металлов. По мере роста покрытия и увеличения сопротивления ток уменьшается. Часть анионов скапливается у поверхности оксидной пленки, создавая квазикатод, формирование которого приводит к перераспределению электрического поля в электролитической
ячейке, увеличивает напряженность электрического поля между открытой поверхностью покрытия и металлом анода, что обеспечивает протекание анодных процессов. Увеличение плотности тока приводит к увеличению количества ионов, продиффундировавших через покрытие к металлу. Возрастание тока сопровождается увеличением термических потерь, приводящих к разогреву покрытия. Теплоотвод от покрытия как в толщу металла, так и в электролит требует пропускания очень большой плотности тока для разогрева до температуры вскипания электролита.
На стадии формирования пористого слоя. Согласно модели Келлера пористый слой состоит из гексагональных призм, по центру которых проходят поры. Анионы, по порам заполненным электролитом, достигают дна. Именно на дне пор протекают анодные процессы. При сравнительно небольшой плотности тока нагрев дна поры, приводит к вскипанию электролита в поре и образованию парового пузыря в силу гораздо меньшей теплопроводности оксида, составляющего покрытие и малого теплоотвода. Ионы, оказавшиеся в таком пузыре, под действием электрического поля ускоряются. Столкновение «ускоренных» ионов с молекулами газа в пузыре приводит к увеличению кинетической энергии молекул, то есть к разогреву пузыря. При достижении определенной энергии столкновения приводят к ударной ионизации и образованию электронов, которые ускоряются полем и, достигая дна поры, бомбардируют его, вызывая еще больший нагрев. Нарастая, этот процесс вызывает электрический пробой оксида на дне поры и формирование микроразряда. Однако если плотность тока недостаточна для термического разогрева оксида на дне поры до температуры кипения электролита, то такой механизм не реализуется, пробоев покрытия и развития микроразрядов не происходит.
На стадии микроразрядов согласно модели эквивалентных сопротивлений увеличение силы тока возможно только за счет возрастания токовой составляющей, протекающей через микродуговые разряды. Суммарный ток микроразрядов при всех прочих равных условиях определяется количеством микроразрядов. Следовательно, при увеличении плотности тока количество микроразрядов увеличивается. Каждый микроразряд состоит из «плазменного шнура», находящегося в поре и «пароплазменного пузыря» у поверхности покрытия. Авторы [5] отмечали, что при фотографировании форма световых пятен от разрядов на плоскости - круговая, а на боковых гранях - усеченный круг. Логично предположить, что зафиксированные размеры и форма световых пятен соответствует форме и размеру пароплазменных пузырьков. Пароплазменный пузырь закрывает часть поверхности. Увеличение количества микроразрядов приводит к уменьшению площади поверхности, на которой протекает анодное окисление. Кроме того, в поре после микродугового разряда формируется кристаллизованная пробка из продуктов плазмохимических реакций и материала стенок поры, пора исчезает. То есть площадь поверхности, на которой протекает анодное окисление, является функцией от плотности тока процесса МДО. При этом наблюдается обратно пропорциональная зависимость: с увеличением плотности тока (]), площадь реализации анодного окисления (8ао) уменьшается и, наоборот, с уменьшением плотности тока площадь реализации анодного окисления возрастает.
8ао ~ 1/] (1)
Предельный случай, это когда вся поверхность детали является площадью реализации анодного процесса, то есть когда микроразряды на поверхности не возникают. В самом деле, если величина плотно -сти тока такова, что ее недостаточно для вскипания электролита хотя бы в одной поре, то микроразряды при такой плотности возникнуть не могут. Как только плотность тока достигает величины, при которой становится возможным вскипание электролита хотя бы в одной поре, в этой поре происходит пробой барьерного слоя, развитие микроразряда, и можно говорить о достижении плотности тока, при которой возможна реализация процесса МДО. Второй предельный случай, когда площадь реализации анодного процесса равна нулю. При такой величине плотности тока микроразряды возникают сразу во всех порах, или поры не образуются и процесс переходит сразу в фазу дугового оксидирования. Таким образом, площадь реализации анодного окисления в зависимости от плотности тока имеет два предельных значения: 0 и 8 (площадь поверхности детали) и линейно зависит от плотности тока в области значений плотности тока, при которых может быть реализован процесс МДО.
Следует отметить, что для поддержания постоянной плотности тока необходимо увеличивать напряжение на электродах во время процесса.
Рассмотрим токовую составляющую, обусловленную существованием микродуговых разрядов. Плотность тока определяет количество одновременно горящих на поверхности детали микроразрядов. Но количество микроразрядов на поверхности в течение процесса МДО также изменяется: к концу процесса количество микроразрядов уменьшается. Это может происходить только в том случае, если ток, протекающий в единичном микроразряде, увеличивается к концу процесса МДО. В самом деле, микроразряды на поверхности детали в конце намного крупнее микроразрядов в начале процесса МДО. При увеличении напряжения разгон ионов под действием электрического поля происходит до более высоких скоростей, температура в микроразряде повышается, соответственно возрастает и объем пароплазменного пузыря. В пароплазменном пузыре оказывается больше носителей
заряда. А именно количество носителей заряда в плазменном образовании определяет величину тока микроразряда. Таким образом, увеличение тока единичного микроразряда в ходе процесса МДО закономерное следствие увеличения толщины покрытия.
По аналогии с анодным окислением можно ввести понятие площади поверхности, на которой протекают плазмохимические процессы. Умножив число одновременно горящих на поверхности детали микроразрядов на площадь поверхности, закрываемую одним пароплазменным пузырем, получим площадь поверхности, на которой протекают плазмохимические процессы. Площадь поверхности, на которой протекают плазмохимические процессы, прямо пропорционально зависит от плотности тока. Соотношение площадей поверхности на которых протекают тот или иной процесс изменяется в течение времени.
Произведем «по кадровое» воспроизведение процесса МДО.
Начало процесса: на всей площади поверхности детали протекают процессы анодного окисления.
Образование микроразрядов: площадь поверхности детали делится на две области - площадь поверхности, на которой протекают процессы анодного окисления и площадь поверхности, на которой протекают плазмохимические реакции.
Середина процесса МДО: площадь поверхности детали делится на три области - площадь поверхности анодного окисления, площадь поверхности плазмохимических реакций и площадь поверхности пор закрытых кристаллизованными пробками.
Конец процесса МДО: площадь поверхности детали делится на две области - площадь плазмохимических реакций и площадь поверхности пор закрытых кристаллизованными пробками.
В результате проведенного анализа, получается следующая картина образования покрытия в процессе МДО:
На начальной стадии процесса максимальный вклад в образование покрытия вносят процессы анодного окисления. С момента возникновения микроразрядов вклад процессов анодного окисления в образование покрытия неуклонно уменьшается. К моменту перехода процесса в стадию дуговых разрядов он становится равен нулю. Чем выше плотность тока процесса МДО, тем быстрее наступает момент возникновения дуговых разрядов.
Из-за увеличения сопротивления оксидного покрытия вследствие увеличения толщины, уменьшения количества пор величина тока анодного окисления будет уменьшаться в ходе процесса МДО. И даже если величина тока, протекающего через микроразряды, остается неизменной, то общая величина тока процесса МДО в ходе процесса должна уменьшаться. Соотношение площадей анодного окисления, плазмохимических реакций и площади поверхности пор, закрытых кристаллическими пробками может быть записано следующим выражением:
8дет = Sac(t)+ 8мр(0+ Smo(t), (2)
где S^ - площадь поверхности детали, S30 - площадь анодного окисления, S,^ - площадь плазмохимических реакций, Smc - площадь поверхности пор, закрытых кристаллическими пробками.
Величину площади поверхности пор, закрытых кристаллическими пробками можно оценить, если умножить количество микроразрядов, произошедших за время процесса МДО на площадь гексагональной призмы с порой
SUt) = N Sm (3)
где N - количество прошедших микроразрядов; SH - площадь гексагональной призмы с порой.
Общая масса покрытия, сформированного в ходе процесса МДО, может быть представлена как сумма массы покрытия, сформированного в процессе анодного окисления и массы покрытия сформированного в результате плазмохимических реакций:
t t
М-мдо _ J ри а о S ао (t) dt + !римр Sмр(t) dt, (4)
где Ммдо - масса покрытия образовавшегося в процессе МДО, р - плотность материала покрытия; иао - скорость образования покрытия в ходе анодного окисления; имр - скорость образования покрытия в плазмохимических реакциях.
Для качественной проверки сделанного предположения о влиянии плотности тока на изменение количества микроразрядов на поверхности детали при МДО был поставлен эксперимент.
При проведении эксперимента была использована установка для микродугового оксидирования ПКФ «Экс-Форма», имеющая источник питания с плавной регулировкой рабочего тока, ванну из нержавеющей стали со змеевиком водяного охлаждения, систему воздушного перемешивания электролита и фотоаппарат OLYMPUS C-760 Ultra Zoom. Процесс МДО проводили на шаровых затворах крана газового из сплава Д 16Т в анодно-катодном режиме при величине силы тока 80 ампер, напряжении 360 вольт в электролите состава: 4 г/л NaOH; 12 г/л жидкого стекла натриевого. Плотность
тока составляла 7 А/Дм2. Через тридцать минут после начала процесса производили фотографирова-
ние микродуговых разрядов на поверхности детали и последовательное уменьшение величины тока до исчезновения микродуговых разрядов. Затем устанавливали исходную величину силы тока и продолжали процесс МДО. Через 60 минут после начала процесса проводилось повторное исследование с уменьшением величины тока. Фотографирование микродуговых разрядов на поверхности детали осуществлялось каждый раз при уменьшении величины тока на 20 А, а также в момент исчезновения микроразрядов на поверхности деталей. Значение величины силы тока определяли, снимая показания по стрелочному амперметру.
При подаче напряжения на деталь наблюдалось интенсивное газовыделение и люминесценция на поверхности детали. Через 1,5 мин после начала процесса на поверхности детали наблюдались мелкие, быстро гаснущие микроразряды. Эти микроразряды имели желтовато-красный оттенок. Со временем микроразряды увеличиваются в размерах, увеличивается время существования, а общее их количество уменьшается. Микроразряды приобретают ярко желтый оттенок. Появляются отдельные микроразряды белого и бело-голубого оттенка.
Изменение цветового оттенка микроразрядов объясняется повышением их температуры. В самом деле, на начальном этапе процесса МДО толщина покрытия, и, следовательно, длина канала микроразряда, проходящего через покрытие, мала. Частицы плазмы не успевают разогнаться под действием электрического поля. Плазма «холодная» и излучение микроразрядов имеет красноватый оттенок. В конце процесса, когда толщина покрытия и, соответственно, длина канала микроразряда превышает 100 мкм, электрическое поле ускоряет движение частиц плазмы, что приводит к повышению ее температуры. Соответственно цветовой спектр излучения микроразрядов смещается в более горячую желтую область.
Визуальное наблюдение за изменениями протекания процесса МДО в результате уменьшения величины тока позволило установить:
- при уменьшении величины силы тока уменьшается количество микроразрядов на поверхности детали;
- величина силы тока, при которой на поверхности деталей не наблюдалось микродуговых разрядов составила 5 А, что соответствовало плотности тока 0,4 А/Дм2.
Наглядно изменение интенсивности процесса МДО от плотности тока представлено на серии фотографий (рис. 1).
Рис. 1. Микродуговые разряды на поверхности деталей при различной величине силы тока: а - 80 А, \ = 7 А/дм ; б - 40 А, \ = 3,5 А/дм2; в - 10 А, \ = 0,9 А/дм2; г - 5 А, \ = 0,4 А/дм2
На представленных фотографиях прослеживается закономерность: при уменьшении величины силы тока и, соответственно, плотности тока количество микроразрядов, горящих на обрабатываемой поверхности, уменьшается (рис. 1, а-в) и при снижении до величины порядка 0,4 А/дм2 (рис. 1, г) микроразряды практически не наблюдаются.
Таким образом, в результате проведенного анализа удалось представить общую картину процессов, протекающих на поверхности детали при МДО. Представленная модель позволила установить, что соотношение процессов, протекающих на поверхности детали при МДО, зависит от плотности тока процесса МДО. С увеличением плотности тока МДО площадь поверхности, прикрытая плазменными образованиями, увеличивается. Получено экспериментальное подтверждение изменения количества микроразрядов на поверхности детали при изменении плотности тока. Характер изменения количества микроразрядов на поверхности детали в зависимости от плотности тока, предложенный в модели процесса МДО, соответствует данным эксперимента. Констатация факта обнаружения величины плотности тока, при которой не наблюдалось микродуговых разрядов, соответствует предложенной модели МДО. Таким образом, именно плотность тока определяет соотношение процессов, протекающих на поверхности детали при реализации процесса МДО.
ЛИТЕРАТУРА
1. Формирование биоактивных и биоинертных покрытий методом микродугового оксидирования / Н.Д. Выборнова, А. А. Гавкин, Г.Г. Нечаев, В.И. Ушаков // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2011. №1 (53), Вып. 2. С. 37-40.
2. Нечаев Г.Г. Микроплазмохимический синтез оксидных покрытий (микродуговое оксидирование) как синергетическое явление. Моделирование процесса методом эквивалентных сопротивлений / Г.Г. Нечаев, С.С. Попова // Вестник СГТУ. 2007. № 1. Вып. 2. С. 48-52.
3. Нечаев Г.Г. Микродуговое оксидирование: Модель эквивалентных сопротивлений / Г.Г. Нечаев, С.С. Попова // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 2. С. 31-34.
4. Нечаев Г.Г. Распределение микроразрядов при микроплазмохимическом электролитическом синтезе оксидных покрытий / Г.Г. Нечаев, С.С. Попова // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 7. С. 40-42.
5. Вольф Е.Г. Определение среднего времени жизни пароплазменных пузырьков при микроразряде на алюминиевом вентильном аноде в водном растворе электролита / Е.Г. Вольф, А.М. Сизиков, Л.Т. Бугаенко // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. № 6. С. 450-453.
Нечаев Геннадий Георгиевич -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Биотехнические и медицинские аппараты и системы» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Кучмин Игорь Борисович -
аспирант кафедры «Технология электрохимических производств»
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Gennady G. Nechaev -
Ph. D., Associate Professor
Department of Biotechnical and Medical Devices
and Systems,
Gagarin Saratov State Technical University
Igor B. Kuchmin -
Postgraduate
Department of Electrochemical Production Technology,
Gagarin Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 12.01.13, принята к опубликованию 20.02.13
