CC BY
2УДК 542.91;547.235.5;548.737
Плотность кристаллов полинитраминов — 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана —
потенциального лиганда
Н. И. Головина, А. В. Раевский, Н. В. Чуканов, Б. JI. Корсунский, Г. В. Шилов, JI. О. Атовмян, С. М. Авдошин
НИНА ИВАНОВНА ГОЛОВИНА — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН). Область научных интересов: кристаллохимия полинитросоединений, динамика кристаллохимических превращений, кинетика фазовых переходов.
АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ РАЕВСКИЙ — руководитель группы ИПХФ РАН. Область научных интересов: твердое тело, структура, кинетика.
НИКИТА ВЛАДИМИРОВИЧ ЧУКАНОВ — доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ИПХФ РАН. Область научных интересов: микроструктура твердой фазы, И К- и УФ-спектроскопия.
БОРИС ЛЬВОВИЧ КОРСУНСКИЙ — доктор химических наук, заведующий лабораторией ИПХФ РАН. Область научных интересов: кинетика термического разложения энергоемких соединений (гетероциклы, нит-рамины).
ГЕННАДИЙ ВИКТОРОВИЧ ШИЛОВ — кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИПХФ РАН. Область научных интересов: рентгеноструктурный эксперимент, решение структурных задач.
ЛЕВ ОГАНОВИЧ АТОВМЯН — советник ИПХФ РАН. Область научных интересов: кристаллохимия, связь структуры со свойствами.
СЕРГЕЙ МИХАЙЛОВИЧ АЛДОШИН — академик, доктор химических наук, директор ИПХФ РАН, член Президиума РАН, Координационных советов РАН по интеллектуальной собственности и по инновационной деятельности, имеет правительственные награды. Область научных интересов: кристалле- и бионеорганическая химия, связь структуры со свойствами, реакции в твердой фазе.
142432 Черноголовка, Московская область, ИПХФ РАН, факс (096)515-35-88, E-mail [email protected]
Введение
В обычных органических кристаллах в большинстве случаев соблюдается принцип плотной упаковки молекул, поскольку основная энергия кристаллической структуры — это дисперсионная энергия или энергия Ван-дер-Ваальса (чем плотнее уложены молекулы, тем больше энергия Ван-дер-Ваальса), другое дело — кристаллы полинитраминов, где определяющим фактором в построении кристаллической структуры является электростатическая энергия, которая может составлять до 40% [1,2]. В таких кристаллах нарушается принцип плотной упаковки: из-за большого вклада диполь-дипольных взаимодействий упаковка молекул может быть рыхлой, т.е. недостаточной для достижения высокой плотности кристаллов. Характерная особенность нитраминов — наличие непо-деленной электронной пары на аминном атоме азота, что позволяет предложить их в качестве лиганда, прежде всего для синтеза комплексов ¿/-металлов. В результате рентгеноструктурных исследований и кванто-вохимических расчетов соединений ряда первичных и вторичных нитраминов мы установили высокую электронную подвижность нитраминной группы: неподе-ленная электронная пара может переходить с переносом заряда на вакантные орбитали нитрогруппы, либо
центральной части молекулы [3]. В зависимости от структуры молекулы нитраминный фрагмент выступает то в качестве «солевого», то «молекулярного». Другим важным моментом у молекул полинитраминов является возможность орбитального взаимодействия между неподеленными электронными парами разных аминных атомов азота [1, 3, 4]. Это взаимодействие может быть притягивающим, если положения неподе-ленных электронных пар совпадают по симметрии и энергии и имеется вакантная орбиталь подходящей симметрии, куда может передаваться электронная плотность с антисвязывающей орбитали неподеленных электронных пар; в этом случае притягивающее взаимодействие дополнительно стабилизирует конформацию молекулы и препятствует распределению электронной плотности по нитрогруппам. Многообразие взаимодействий неподеленных электронных пар в молекулах-конформерах соответствует многообразию полиморфных циклических и каркасных нитраминов. Последнее утверждение мы продемонстрировали на примере полиморфных а- и Р-октогенов [1] и попытаемся доказать это в представленной работе на примере полиморфных форм 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизо-вюрцитана. В соответствии с электронным строением нитраминных фрагментов в структурах наблюдается распределение межмолекулярных контактов типа
Ib la
е-фша Р~фша а, у-фазы
Рис. 1. Конформации молекул 2,4,6,8Д0,12-гексаиитро-2,4,6,8Д0,12-гексаазаизовюрцитаиа
в е-, Р-, а-, у-фазах
том, что каждая молекула-конформер имеет свое электронное строение, которое определяется орбитальными взаимодействиями между неподеленными электронными парами аминных атомов азота, а оптимальная архитектура структуры выстраивается в результате минимизации суммарной энергии — Ван-дер-Ваальса и электростатической.
«атом кислорода—атом кислорода»; в случае сильно заряженных «солевых» нитраминных фрагментов максимум распределения контактов сдвинут в область длинных контактов.
Важны также, на наш взгляд, различия в плотности кристаллов е-фазы — самой плотной для кристаллов соединения, полученных разными способами и разными исследователями.
Экспериментальная часть
В литературе [5] описаны пять синтезированных полиморфных 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитанов 1, причем разные исследователи по-разному оценивают термодинамическую устойчивость полиморфных форм и их взаимные превращения. На рис. 1 схематически представлены известные конформации молекулы 1 являющиеся строительными единицами исследованных модификаций. Отметим, что различия в конформациях заключаются в разной ориентации нитраминного фрагмента: вершина пирамиды с неподеленной электронной парой может быть ориентирована двумя способами. С учетом только пяти-членных циклов теоретически возможны 9 разных комбинаций, с учетом и шестичленных циклов — 27 конформеров. Однако экспериментально обнаружены только три разных конформера, стабилизированные вторичными взаимодействиями, создающими различное электронное строение в молекулах, в том числе и на концевых нитраминных группах. Наше мнение, отличное от изложенного в работе [6], заключается в
Рентгеноструктурное исследование
Были исследованы кристаллы двух модификаций: а-фшы la и е-фазы Ib. Кристаллы a-фазы оказались кристаллогидратом с переменным содержанием воды в зависимости от условий синтеза (синтез проведен в ИОХ РАН). Кристаллы а-фазы были получены в различных синтетических лабораториях стран Европы и России; различия в измеряемых параметрах элементарной ячейки оказались столь существенными, что для объяснения этих различий потребовались дополнительные исследования физическими методами (ИК-спектры, оптический поляризационный микроскоп).
Структура 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гек-саазаизовюрцитана (1а) исследована при комнатной температуре. Интенсивности рефлексов измерены в области 0,02 < sin 0/Х < 0,64 на четырехкружном ди-фрактометре КМ-4 («KUMA-Difraction», Польша) методом ю/29-сканирования, общее число отражений для структуры 1а оказалось равным 3047. Кристаллы 1а ромбические: М = 438,23, а = 9,603(3) Á, b = 13,304(3) Á с = 23,653(4) Á, К = 3021,79(9) Á3, d = 1,925 г/см3 (без Н20) и d = 1,965(7) г/см3 (с учетом уточненных заселенностей позиций молекул Н2О), ХК = 1,5418 Á, пространственная группа Р Ьса, Z = 8, ц = 0,83 мм"1.
Кристаллографические данные всех исследованных кристаллов Ib сведены в табл. 1, где представлены и литературные данные [5]. В статье приведено полное структурное исследование кристаллов lb-I и lb-V (как самого плотного).
Таблица 1
Кристаллографические данные кристаллов I—V е-фазы Ib
Параметр электронной ячейки I II III IV V [5]
a, Á 8.855(1) 8.857(1) 8.855(3) 102.610(60) 8.837(2) 8.852(2)
b, Á 12.579(2) 12.587(2) 12.584(3) 12.581(3) 12.554(5) 12.556(3)
с, Á 13.387(5) 13.395(4) 13.386(7) 8.860(5) 13.289(5) 13.386(3)
Р, град 106.87(3) 106.88(3) 106.91(4) 92.37(4) 106.87(4) 106.82(2)
V, Á3 1427.05(9) 1428.98(9) 1427.29(9) 11427.78(90) 1410.92(8) 1423.81(7)
daыч, Г/СМ3 2.039(3) 2.036(3) 2.038(3) 2.016(10) 2.062(4) 2.044(4)
Простр. гр. Р 2(1)/п Р 2(1)/п Р 2(1)/п Р 2(1) Р 2(1) Р 2(1)/п
Z 4 4 4 32 4 4
Х Á 1.5486 1.5486 1.5486 1.5486 0.710 1.5486
ц, мм"1 1.754 1.754 1.754 0.834 0.198 1.754
М 438.23 438.23 438.23 438.23 438.23 438.23
Ч. рефл. > 4с 1847 1647 1057 12950 2438 2075
R-фактор 0.037 0.063 0.042 — 0.053 0.036
Таблица 2
Координаты атомов (х104) и параметры изотропных эквивалентных отклонений (А2х103) в структуре 1а, СбЩР^Ои (Ущ определены как 1/3 диагонального следа ортогонализованного ¿^-тензора)
Атом X Y Z Ueq Атом X Y Z Ueq
0(1) 1532(4) 6034(2) 1616(2) 54(1) N(8) -3462(4) 2937(4) 1289(2) 48(1)
0(2) 3172(4) 5103(3) 1285(2) 53(1) N(9) 1210(4) 2918(2) 806(1) 30(1)
0(3) -1951(4) 4230(2) 2486(1) 43(1) N(10) 2168(4) 2916(3) 362(1) 38(1)
0(4) -859(4) 2874(3) 2749(1) 52(1) N(11) -25(4) 2116(2) 1604(1) 33(1)
0(5) -948(7) 3920(4) -281(2) 83(3) N(12) -258(5) 1273(3) 1949(2) 47(1)
0(6) -2039(11) 5042(5) 208(3) 125(3) С(1) -296(4) 4495(3) 1599(2) 29(1)
0(7) -4191(4) 3661(4) 1235(2) 74(1) С(2) 1573(4) 3445(3) 1316(1) 28(1)
0(8) -3789(4) 2067(3) 1300(2) 60(1) С(3) 813(4) 2928(3) 1823(1) 29(1)
0(9) 1783(5) 2582(4) -89(2) 64(1) С(4) -1493(4) 4109(3) 1185(2) 34(1)
0(10) 3330(4) 3217(4) 470(1) 55(1) С(5) -253(4) 2864(3) 665(2) 33(1)
0(11) 572(5) 1131(3) 2326(2) 60(1) С(6) -1033(4) 2365(3) 1176(2) 32(1)
0(12) -1236(7) 746(3) 1820(3) 79(2) Н(1) -440(70) 5040(50) 1740(30) 38(17)
N(1) 1023(4) 4481(2) 1297(1) 31(1) Н(2) 2620(50) 3450(40) 1405(19) 22(10)
N(2) 1987(4) 5260(3) 1423(1) 37(1) Н(3) 1340(50) 2720(30) 2080(20) 19(9)
N(3) -3(3) 3781(2) 2051(1) 29(1) Н(4) -2230(60) 4490(40) 1100(20) 42(14)
N(4) -1004(4) 3615(3) 2451(1) 33(1) Н(5) -280(60) 2470(40) 290(20) 34(13)
N(5) -897(5) 3864(3) 640(2) 46(1) Н(б) -1410(50) 1820(30) 1109(19) 25(10)
N(6) -1283(8) 4293(4) 154(3) 67(1) Н20(1)(0,57) -89(8) 562(5) 428(3) 87(2)
N(7) -2002(4) 3137(3) 1390(1) 34(1) Н20(2)(0,50) 0000 0000 0000
Таблица 3
Координаты атомов (х104) и параметры изотропных эквивалентных отклонений (Á2xl03) для структуры lb-I, CgH6Ni2Oi2 (Ueq определены как 1/3 диагонального следа ортогонализованного ¿^-тензора)
Атом X Y Z Атом X Y Z
0(1) -3487(2) 2397(2) 1492(2) 42(1) N(7) 1976(2) 4032(1) 2165(1) 25(1)
0(2) -2893(3) 3007(2) 130(2) 45(1) N(8) 3478(3) 3941(2) 1980(2) 33(1)
0(3) 955(2) 6599(1) 2711(1) 35(1) N(9) -676(2) 2874(2) 3206(1) 25(1)
0(4) 765(2) 6119(1) 1116(1) 38(1) N(10) -1457(3) 2019(2) 3527(2) 34(1)
0(5) 963(3) 885(1) 1780(2) 42(1) N(11) 1112(2) 4449(2) 3632(1) 28(1)
0(6) 971(3) 1811(1) 416(2) 47(1) N(12) 1884(3) 4876(2) 4607(2) 32(1)
0(7) 4615(2) 3845(1) 2746(2) 43(1) С(1) -856(3) 4382(2) 1257(2) 24(1)
0(8) 3478(3) 4036(2) 1082(2) 55(1) С(2) -1582(3) 3808(2) 2777(2) 24(1)
0(9) -2597(3) 2248(2) 3809(2) 44(1) С(3) -449(3) 4804(2) 3075(2) 24(1)
0(10) -888(3) 1146(2) 3520(2) 59(1) С(4) 622(3) 3629(2) 1340(2) 22(1)
0(11) 1256(2) 5620(2) 4904(1) 41(1) С(5) 687(3) 2653(2) 2860(2) 23(1)
0(12) 3083(3) 4450(2) 5085(2) 59(1) С (6) 1833(3) 3635(2) 3167(2) 24(1)
N(1) -2063(2) 3866(1) 1630(1) 24(1) Н(1) -1370(40) 4640(20) 520(20) 35(8)
N(2) -2868(2) 3025(2) 1047(1) 31(1) Н(2) -2440(30) 3840(20) 3050(20) 27(7)
N(3) -514(2) 5220(1) 2036(1) 23(1) Н(3) -840(30) 5340(20) 3470(20) 16(6)
N(4) 478(2) 6028(1) 1953(2) 27(1) Н(4) 840(30) 3610(20) 730(20) 18(6)
N(5) 278(2) 2600(1) 1713(1) 23(1) Н(5) 1190(40) 2050(30) 3180(20) 36(8)
N(6) 808(2) 1696(1) 1273(2) 31(1) Н(б) 2860(40) 3460(20) 3630(20) 29(7)
Таблица 4
Координаты атомов (х104) и параметры изотропных эквивалентных отклонений (Á2xl03)
для структуры Ib-V, C6H6N|20 12 (Ueq определены как 1/3 диагонального следа ортогонализованного ¿^-тензора)
Атом X F Z Ueq Атом X Y Z Ueq
0(1) 1563(7) 3025(5) 4811(5) 29(1) N(16) 3315(8) 4746(6) -1230(7) 29(2)
0(2) 1734(8) 2566(6) 6419(5) 43(2) N(17) 1981(6) 1235(5) -441(5) 25(1)
0(3) 5395(7) -558(6) 7369(5) 43(2) N(18) 2886(8) 409(6) -564(6) 30(1)
0(4) 5972(7) -1168(6) 6020(5) 39(1) N(19) 420(7) 2581(5) -890(5) 30(1)
0(5) -969(7) 493(7) 6446(5) 48(2) N(20) -393(7) 3413(7) -1457(6) 33(2)
0(6) -2085(6) 298(6) 4764(5) 40(2) N(21) 3630(7) 2000(6) 1140(5) 32(2)
0(7) 1540(8) -2694(5) 5732(5) 39(1) N(22) 4386(7) 1602(6) 2092(5) 27(1)
Продолжение таблицы 4
Атом X У г Атом X У г
0(8) 1542(8) -1738(6) 7105(5) 40(1) N(16) 3315(8) 4746(6) -1230(7) 29(2)
0(9) 1243(7) 2069(5) 2578(5) 36(1) N(18) 2886(8) 409(6) -564(6) 30(1)
О(10) -571(9) 901(6) 2438(5) 54(2) N(19) 420(7) 2581(5) -890(5) 30(1)
0(11) 3395(8) -2407(6) 3963(6) 46(2) N(20) -393(7) 3413(7) -1457(6) 33(2)
0(12) 5118(6) -1296(6) 3686(5) 36(1) N(21) 3630(7) 2000(6) 1140(5) 32(2)
0(13) 7138(7) 2608(7) 255(6) 43(2) N(22) 4386(7) 1602(6) 2092(5) 27(1)
0(14) 5999(8) 2391(9) -1371(6) 64(2) N(23) 1829(8) 3596(6) 678(6) 34(2)
0(15) 3489(7) 5532(6) -698(5) 40(1) N(24) 1072(9) 4426(7) 1025(6) 35(2)
0(16) 3517(9) 4639(7) -2049(6) 49(2) С(1) 3353(8) 838(6) 6227(6) 27(2)
0(17) 3267(7) 321(5) -1349(5) 33(1) С(2) 2966(8) 1257(8) 4435(7) 23(2)
0(18) 3459(7) -190(6) 240(6) 39(1) С(3) 4070(8) 246(7) 4702(6) 26(1)
0(19) -410(9) 3418(6) -2370(5) 48(2) С(4) 1901(7) 80(6) 6175(6) 16(1)
0(20) -1003(8) 4042(6) -1005(6) 46(2) С(5) 701(7) 106(7) 4314(6) 25(1)
0(21) 3744(8) 810(7) 2380(5) 41(2) С(6) 1821(8) -904(8) 4621(7) 30(2)
0(22) 5614(8) 1996(8) 2598(6) 59(2) С(7) 3148(11) 2820(7) -1144(8) 31(2)
0(23) 1608(9) 5303(7) 974(8) 72(3) С(8) 4372(8) 2821(6) 647(6) 22(1)
0(24) -80(8) 4213(7) 1311(6) 49(2) С(9) 3197(8) 3793(6) 346(6) 20(1)
N(1) 3020(7) 1677(6) 5478(5) 24(1) С<10) 1646(8) 2068(6) -1261(6) 22(1)
N(2) 2028(7) 2484(6) 5537(5) 23(1) С(11) 2064(8) 1646(7) 580(6) 25(1)
N(3) 4550(5) 314(6) 5858(4) 22(1) С( 12) 899(7) 2619(6) 263(6) 22(1)
N(4) 5338(7) -541(6) 6450(5) 29(1) Н(1) 3680(60) 1120(40) 6980(40) 0(11)
N(5) 523(6) 492(6) 5320(5) 25(1) Н(2) 3390(100) 1390(90) 4330(80) 40(30)
N(6) -987(8) 394(7) 5499(7) 39(2) Н(3) 4940(80) 100(60) 4250(50) 17(17)
N(7) 2231(8) -946(5) 5764(5) 25(1) Н(4) 1560(100) 10(80) 6940(70) 30(20)
N(8) 1685(8) -1870(6) 6217(6) 28(1) Н(5) -230(80) 20(60) 3670(60) 25(18)
N(9) 1413(7) 911(5) 3866(5) 24(1) Н(б) 1170(120) -1780(90) 4310(90) 50(40)
N(10) 639(9) 1347(6) 2869(5) 32(1) Н<7) 3250(70) 2750(50) -1790(50) 0(13)
N(11) 3178(6) -657(5) 4276(5) 20(1) Н(8) 5310(70) 3200(50) 1060(50) 0(15)
N(12) 4004(8) -1526(6) 3972(6) 30(1) Н(9) 3550(60) 4350(50) 630(50) 0(12)
N(13) 4476(6) 2429(5) -342(5) 26(1) Н<10) 860(100) 2010(70) -2080(70) 40(20)
N(14) 5980(7) 2507(5) -537(6) 25(1) Н(11) 1710(60) 1010(40) 1010(40) 0(11)
N(15) 2777(6) 3853(5) -805(5) 23(1) Н( 12) -100(60) 2530(40) 430(40) 0(11)
Структуры были решены прямым методом с использованием комплекса программ 8Н ЕЬХ-97 на персональном компьютере. Координаты неводородных атомов (табл. 2—4) в структурах 1а, 1Ь-1 и 1Ь-У уточнялись в полноматричном анизотропном приближе-
Рис. 2. Проекция (Ьс) структуры 1а:
- Н20; О - О; • - С; о - 14; о
нии. Атомы водорода определены из геометрической модели. Для 2481 отражений, имеющих > 4о(/70) в структуре 1а, Л = 0,079. Структуры кристаллов 1Ь, представленных в табл. 1, расшифрованы независимо, за исключением эксперимента IV, для которого мы не смогли определить структуру. В табл. 3 и 4 приведены координаты атомов для кристаллов 1Ь-1 и 1Ь-\'. Кристаллы 1Ь-У исследовали также при 383 К. Обращает на себя внимание тот факт, что параметры элементарной ячейки в структуре 1а не совпадают с литературными данными [5], что легко объяснить при анализе проекции (Ьс) структуры 1а (рис. 2). Молекулы воды занимают две позиции (центр инверсии и позиция вблизи центра, на рис. 2 — темные кружки), которые не могут быть заняты одновременно по стерическим соображениям, поэтому заселенность обеих позиций неполная. В зависимости от условий синтеза в структуру может входить различное число молекул воды, чем и объясня-
Рис. 3. Вид структуры lb-I с элементарной ячейкой
0—0: О - N: о - Н
ется разброс в параметрах элементарной ячейки для кристаллов, полученных в разных условиях. Вид структуры 1Ь-1 (рис. 3) свидетельствует о том, что кристаллографических позиций, предположительно занятых молекулами воды, нет. Однако разброс (превышающий точность измерений) параметров элементарной ячейки (см. табл. 1) для кристаллов, полученных в разных синтетических лабораториях, но измеренных на одном приборе, позволяет заключить, что на самом деле в реальном кристалле возможны нарушения, искажающие картину идеально мозаичного кристалла.
Кристаллы IЬ- IV. относимые к так называемой промышленной партии, имеют объем элементарной ячейки, кратный объему ячейки обычно принятой для е-фазы, симметрия кристаллов понижена, плотность кристаллов самая низкая среди 1Ь. Мы полагаем, что нарушения в решетке этих кристаллов максимальны.
Кристаллы IЬ-V имеют симметрию, отличную от [5]: в элементарной ячейке две независимых молекулы, и эти кристаллы показывают самую высокую плотность. Конформации молекул 1а и 1Ь-1 (рис. 4) отличаются взаимным расположением нитраминных фрагментов: неподеленные электронные пары на аминных атомах азота расположены по-разному, вследствие чего различны притягивающие взаимодействия (в одних случаях они расположены в фазе, в других в про-тивофазе).
Анализ длин связей в нитраминных группах (средняя длина Ы—Ы-связи в е-фше больше на 0,01 А, а средняя длина Ы—О-связи короче на 0,01 А в сравнении с а-фшой) свидетельствует, что в е-фазе нитра-минные группы ближе к «молекулярным» в сравнении с а-фазой, где нитраминные группы ближе к «солевым». Притягивающее взаимодействие деформирует пятичленные циклы в молекулах: так, в молекуле 1Ь-1
А
А
Ы(3)С(1)Ы(1) = 95,6(2)° в молекуле 1Ь-1 существенно
lb-I
Рис. 4. Конформации молекул 1а и lb-I
меньше, чем такой же угол (100,6(3)°) в молекуле 1а. Длина связи С(2)—С(3) в пятичленных циклах тоже разная: 1,564(5) А в 1а и 1,583(3) А в Ib, т.е. в е-фазе неподеленные электронные пары формируют при взаимодействии связывающую и антисвязывающую орбитали, и электронная плотность с антисвязывающей орбитали скорее всего переходит на вакантную орби-таль связи С(2)—С(3), это и объясняет притягивающее взаимодействие между неподеленными электронными е
в двух конформерах (геометрические параметры молекул взяты из данных рентгено-структурного исследования) было посчитано по программе МОРАС полуэмпирическим методом РМ-3 без оптимизации геометрии молекул; результаты расчетов представлены на рис. 5. Разное электронное строение нитраминных фрагментов в молекулах а- и е-фаз подтверждается при анализе распределения межмолекулярных О—-О-контактов (рис. 6): в структуре a-фазы с более заряженными нит-раминными фрагментами из-за электростатического отталкивания максимум распределения межмолекулярных 0---0-контактов сдвинут вправо, в область
е
Симметрия кристаллов lb-V Р 2(1) отличается от общепринятой Р 2(1)/я из-за присутствия в дифракционном эксперименте 11 отражений типа (hol) ^ й+1 Ф 2я. Струк-
2,8
3,0
3,2 R, A
lb-I
Рис. 5. Электронное строение молекул 1а и lb-I
тура lb-V представлена двумя независимыми молекулами со слегка различающимися конформация-ми. Главное отличие молекул в структуре lb-V от молекул в структурах других исследованных e-фаз заключается в том, что пирамиды аминных атомов азота N(1) и N(3) в ней выше, т.е. острый угол между связью N—N и плоскостью (но не нормалью) CCN больше. Тот же самый кристалл lb-V был исследован на том же приборе при 383 К. Кристаллографические данные следующие: а = 8,861(3) A, b = 12,608(8) А, с = 13,333(8) А, в = 106,89(6)°, V = 1425,41(9) A3, d = 2,041(7) г/см3, К = 0,710 А, пространственная группа Р 2(1), Z = 4, ц = 0,198 мм"1. Отметим, что при повышении температуры до 383 К конформация и длины связей в молекулах почти не изменились, но заметно увеличились высоты пирамид аминных атомов азота N(1) и N(3), т.е. при нагревании молекула как бы приподнялась на «цыпочках».
о
8
S ÍT
Рис. 6. Распределение межмолекулярных О-—О-контактов в структурах 1а и 1Ь-1 в зависимости от их длины Л
ИК-Спектры
В ИК-спектрах всех образцов 1а в диапазоне 3650—3700 см-1 присутствует серия очень узких полос, относящихся к валентным О—Н-колебаниям молекул воды, не образующих водородных связей. Соотношение интенсивностей этих полос изменяется от образца к образцу, что говорит о переменном содержании молекул воды и их разнотипности в образцах 1 разного происхождения.
Аналогичные полосы, но гораздо более слабые (в десятки раз слабее) и смещенные, присутствуют и во
е
образует слабые водородные связи (слабая полоса в
е
исключить, что часть полос валентных О—Н-коле-баний связана не с молекулами воды, а с ОН-груп-пами (при столь низких содержаниях молекул воды не удается наблюдать еще более слабые полосы деформационных колебаний, связанных с изменением угла Н-О-Н).
Микроскопическое исследование температурного поведения кристаллов
е
ся в ходе дегидратации при повышенной температуре. Наблюдения вели в нагревательном столике оптического микроскопа МКУ-1 (ЛОМО, Россия) в изотермическом режиме при температуре около 150 °С. Исходный материал в виде отдельных кристаллов или однородного слоя помещали в каплю иммерсионного силиконового или углеводородного вакуумного масла между покровными стеклами. Во всех случаях оптических наблюдений применяли проходящий обыкновенный и поляризованный свет. Очень низкое качество исходных кристаллов не позволило получить хорошие микрофотографии, поэтому ограничимся описанием визуальных наблюдений.
Исходные кристаллы представляли собой очень дефектные, оптически активные многогранники с размерами 50—200 мкм, существующие как отдельно, так и организованные в плотные друзы-сростки, достигающие сотни микрометров в поперечнике. Кристаллы в друзах имели двойные контакты или были соединены прослойками произвольно ориентирован-
ного кристаллического материала. В процессе нагревания материал кристаллов очень слабо растворялся в иммерсионном масле, что позволило наблюдать ямки травления, соответствующие выходам дислокаций на поверхность граней кристаллов. Дислокации распределялись в кристалле неравномерно, располагаясь либо отдельно, либо группами с высокой плотностью, достигавшей 106 см-2. По характеру ямок травления можно было заключить, что вектор Бюргерса у них был весьма большой. При 150 °С единственным процессом, происходящим в кристаллах е-фазы после индукционного периода, была дегидратация, переводившая кристалл в мелкопористое (размер пор около 0,5 мкм) состояние, при котором пропадала оптическая активность и наблюдалось газообразование, что давало возможность грубо оценить количество воды, выделившейся в виде пара (0,1—0,5% мае.). Процесс дегидратации представлял собой реакционную зону, распространявшуюся по кристаллу со скоростью десятков микрометров в секунду (при 150 °С), похожей на волну фазового превращения, но с протяженной размытой границей, что, по-видимому, указывает на дислокационный механизм развития процесса, сопровождающийся частичным распадом вещества и переходом оставшегося твердого продукта в у-фазу [9]. В пользу дислокационного механизма говорит и губчатое строение кристалла после дегидратации. В отдельно взятом кристалле дегидратация проходила за несколько десятков секунд (при 150 °С). После дегидратации и образования пористого кристалла его внешние морфологические характеристики не изменялись. При одновременном наблюдении многих кристаллов основное внимание обращалось на индукционный период и его отличия от одного кристалла к другому, а также на влияние процесса дегидратации в одном кристалле на соседние. Проведенные наблюдения показали следующее.
1. Процесс собственно дегидратации протекает в разных кристаллах и друзах приблизительно с одной и той же скоростью. Время полной дегидратации отдельного кристалла (десятки секунд) мало по сравнению с индукционным периодом (десятки минут) при 150 °С.
2. Процесс дегидратации в одном кристалле не влияет на состояние соседнего кристалла при обычном контакте.
3. Процесс дегидратации в друзах проходит одновременно во всех кристаллах друзы, что указывает либо на переход процесса через двойниковые границы, либо на то, что все кристаллы друзы имеют один и тот же индукционный период.
4. Индукционные периоды в разных кристаллах сильно отличаются. Так, при 150 °С они могли составлять 10, 15, 27, 36, 41, 52, 67, 81, 96 мин. Основными фактами в пользу дислокационного механизма являются следующие:
а) разброс индукционного периода от кристалла к кристаллу;
б) особенности газовыделения, наблюдаемые в иммерсионном масле, и его количество (0,1—0,5% мае.);
в) характер протекания процесса дегидратации (сопровождаемый фазовым переходом в у-фазу) — размытая зона реакции, зона механических напряжений, наблюдаемая в поляризованном свете перед зоной реакции, образование пористого кристалла после завершения процесса (размеры пор 0,5 мкм);
г) несоразмерность индукционного периода (десятки минут) с протяженностью дегидратации.
Как показали наши предварительные наблюдения, е
количество исходных дислокаций большой мощности
А
создает условия для образования ядра дислокации значительных размеров (десятки и сотни ангстрем). Как известно, энергия дислокации делится между зоной деформации и ядром дислокации. При этом энергия ядра может достигать 5—10 ккал/моль, а вся область ядра «поднята» на это значение над энергетическим уровнем идеальных участков кристаллической решетки, являясь «горячей точкой» в кристалле. Для исследуемых кристаллов это может означать, что в ядре дислокации молекулы могут находиться в кон-формациях, отличных от конформации матричного кристалла. Ядро дислокации является как активным адсорбирующим каналом, так и областью, где наиболее вероятны фазовые превращения и термораспад. Поэтому в зоне исходных дислокаций могут скапливаться пары воды под давлением, создавая вокруг себя зону градиентов механических напряжений, которые по достижении порогового значения будут приводить к размножению и движению дислокаций в виде размытой зоны. Время индукционного периода определяет время накопления паров воды для создания условий размножения дислокаций и их движения по кристаллу, а время дегидратации определяется скоростью движения дислокационного фронта по кристаллу. Разброс исходных дислокаций по концентрации и топографии проявляется в разбросе значений индукционного периода от кристалла к кристаллу, а протекание процесса дегидратации (и фазового превращения) определяется свойствами самой кристаллической решетки и примерно одинаково для всех кристаллов. Таким образом, следует учитывать роль дефектов кристаллической решетки при рассмотрении всех структурных вопросов.
Обсуждение результатов
Для сложных пол ин итросое дин е н ий довольно трудно предсказать плотность кристаллов разных полиморфных форм. Ни одна из аддитивных схем по расчету плотности кристаллов в этом случае не работает. Мы не ставили задачу исправить аддитивную схему, а хотели показать, что локальные объемы нит-раминных фрагментов в разных конформерах должны быть разными. Разное электронное строение конфор-меров 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексааза-изовюрцитана формирует различное диполь-диполь-ное электростатическое взаимодействие, которое в свою очередь определяет упаковку молекул в кристалле и в итоге плотность кристаллов.
е
плотность определяется искажениями идеальной решетки из-за включений молекул воды в межблочное пространство. Данные РСА относятся к идеализированному кристаллу и, следовательно, не должны отражать реальную картину в кристалле. Для большинства процессов в твердом теле «горячими точками» являются дефекты кристаллической решетки за счет избыточной энергии, в то время как РСА ориентировано на состояние «идеальных» участков кристаллов и не регистрирует характер дефектности изучаемого
кристалла. Поэтому точная корреляция между параметрами наблюдаемых процессов в твердом теле и рентгеновской структурой может отсутствовать. Однако при внимательном рассмотрении оказывается, что дефекты решетки могут влиять на «идеальные» участки кристаллов и косвенно проявляться в результатах РСА. Как известно [7], кристаллы содержат термодинамически равновесные точечные дефекты и неравновесные (метастабильные) линейные дефекты типа дислокаций. Наиболее активными дефектами в отношении твердотельных процессов оказываются дислокации, расположенные в кристаллах (как индивидуально, так и совместно) с образованием трехмерных сеток. Дислокационная сетка, находясь в кристалле, создает градиенты механических напряжений, которые в ряде случаев оказываются весьма однородными и влияют на «идеальные» участки за счет дополнительного силового поля во всем кристалле. Чаще всего подобное происходит в решетках с большой энергией и с большой плотностью дислокаций [8]. Механические напряжения, вызываемые присутствием дислокаций, стимулируют изменение конформационного состояния молекулы. В конечном счете это может проявиться в изменении рентгеновской плотности.
Поскольку концентрация дислокаций и их топография в кристалле сильно различаются от одного кристалла к другому, косвенно зависимая от этого рентгеновская плотность может вести себя также, а разные значения рентгеновской плотности можно рассматривать как реакцию «идеальной» части кристалла на воздействие реальной кристаллической решетки. При нагревании кристаллов происходит отжиг, приводящий к уменьшению напряженного состояния
за счет движения и взаимодействия дислокаций между собой, размещения их по границам зерен (полигони-зации); при этом уменьшается общая плотность дислокаций и снижается их влияние на «идеальную» часть кристалла. Качество дифракционных рефлексов в этом случае улучшается. Несмотря на то что количество точечных дефектов увеличивается с ростом температуры, их влияние на состояние «идеальной» части остается слабым, и вся динамика кристаллической решетки определяется дислокационными дефектами. При термическом отжиге качество экспериментальных рефлексов должно улучшаться и сопровождаться некоторым ростом наблюдаемой рентгеновской плотности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Житомирская Н.Г., Еременко Л.Т., Головина Н.И., Атовмян Л.О. Изв. АН СССР. Сер. Хим. 3, 1987, с. 576-580.
2. Brill Т.В., Reese С.О. J. Phys. Chem., 1980, v. 84, № 11, p. 1376-1380.
3. Атовмян Л.О., Головина Н.И., Золотой А.Б. и др. Ж. орг. химии, 1988, т. XXIV, с. 9.
4. Epiotis N.D., Sherry W.R., Shaik S. e. a. Top. Curr. Chem., 1977, v. 70, p. 3-22.
5. Nielsen A.T., Chafm A.P., Christian S.L. e. a. Tetrahedron, 1998, v. 54, p. 11793-11812.
6. Sorescu D.C., Rice B.M., Thompson D.L. J. Phys. Chem. B, 1998, v. 102, p. 948-952.
7. Dislocations. Ed. by J. Friedel. Oxford etc.: Pergamon Press, 1964, p. 15.
8. Фридель Ж. Дислокации. Ред. АЛ. Ройтбург. М.: «Мир», 1967, с. 15.
9. Chukanov N.V., Raevskii A.V., Golovina N.I. e. a. 33-rd Int. Ann. Conf. of ICT, Karlsruhe, June 25-28, 2002, 105/1105/12.
