Пломбировочные композиционные материалы со стекловидным наполнителем Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Е.Е. Строганова, Н.В. Бучилин, Н.Ю. Михайленко, О.А. Мороз, П.Д. Саркисов Российский химико-технологический университет им. Менделеева

А.П. Поликарпова

Всероссийский научно-исследовательский центр «Медполимер»

ПЛОМБИРОВОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ СО СТЕКЛОВИДНЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ

Современные пломбировочные материалы, используемые в стоматологии, являются композиционными материалами (КМ) светового и химического отверждения с полимерным связующим и неорганическим наполнителем. Применение таких наполнителей, как кварц, кремнезем, гидроксид кальция, алюмосиликатные стекла приводит к уменьшению усадки изделий из материалов, увеличению их пр очно стных и эстетических хар актеристик [1,2]. Введение в состав композитов кальцийсодержащих компонентов способствует растворению кальция в среде организма. Среди недостатков существующих пломбировочных материалов можно выделить то, что они дают реакцию среды, отличающуюся от нейтральной, тем самым оказывая негативное воздействие на окружающие ткани зуба и полости рта [3,4].

В связи с существующими проблемами в области пломбировочных материалов представляет интерес разработка композиционного материала, обладающего высокими прочностными и эстетическими характеристиками, а также не дающего реакции среды, отличной от нейтральной.

Объектами исследования данной работы являются стекла, синтезированные в системах Са0-А1203-8Ю2 и Са0-В203-8Ю2, а также композиционные материалы, в которых одно из синтезир ов анных стекол выступает в качестве наполнителя. Исследование физико-химических свойств стекол и материалов, изучение модели их поведения в водной среде необходимо для оценки возможности их использования в стоматологии.

Варку стекол проводили в электрической печи в корундовых тиглях № 92 (на 100 г стекломассы). Температура варки всех стекол составляла 1450°С, выдержка - 30 мин. Готовую стекломассу отливали на металлическую плиту. Гранулят стекол с размером частиц 3-5 мм загружали в агатовые барабаны мельницы "РтИсИ"

по 130 г в каждый. В каждый барабан загружали по 200 г агатовых шаров диаметром 8 мм и вливали по 100 мл спирта. Измельчение проводили в течение 10 ч.

Дифференциально-термический анализ стекол проводили на дериватографе "МОМ" в интервале температур 20...1000°С. Скорость нагрева составляла 10°С/ мин. Эталоном служил глинозем.

Термостатирование исследуемых стекол и композиционных материалов проводилось в водной среде при 37оС с использованием термостатов "Thermoceramics". Определение рН растворов и концентрации ионов кальция (Са2+) после термостатирования проводили с помощью универсального лабораторного ионометра И-160 М.

Гидролитическую стойкость определяли по рН растворов, полученным после часового кипячения зерен стекол размером частиц 0,5-0,8 мм в дистиллированной воде в соответствии с ГОСТ 10134-83. Соотношение стекло: вода составляло 1:100 по массе.

Проверка прочности при изгибе и модуля упругости производилась на разрывной машине "Fritch" в соответствии с ГОСТ Р 51202-98 .

На первом этапе работы были сварены 9 стекол с постоянным содержанием оксида алюминия (серия А) и оксида бора (серия В), составляющим 6 мол.%. Известно, что введение оксидов алюминия и бора в кремнийсодер-жащие стекла прив одитк увеличению их химической стойкости [5]. Количество оксидов кремния и кальция в стеклах варьировали в пределах 39-59 мол. % (табл. 1).

Результаты варки показали, что все составы, за исключением состава 5А, хорошо проварились и осветлились. Шихта состава 5А в исследованном температурном интервале не склонна к стеклообразованию и не образует спека.

Визуальная оценка сваренных стекол показала, что составы как алюминатной, так и бор атной серии склон-

Составы исследуемых стекол, мол %

Серия SiO2 AI2O3 CaO

1А 55,0 6,0 39,0

2А 50,0 6,0 44,0

ЗА 45,0 6,0 49,0

4А 40,0 6,0 54,0

5А 35,0 6,0 59,0

Таблица 1

Серия SiO2 B2O3 CaO

1В 55,0 6,0 39,0

2В 50,0 6,0 44,0

ЗВ 45,0 6,0 49,0

4В 40,0 6,0 54,0

5В 35,0 6,0 59,0

10,0 9,5 9,0 И 8,5 8,0 7,5 7,0

35

40

-А

45

В

50

55 60 СаО мол.%

Рис.1. Влияние содержания оксида кальция в стекле на рН растворов, полученных в результате термостатирования стекла в воде (1 ч): А - составы стекол алюминатной серии, В - составы стекол боратной серии

ны к ликвации и глушению. При этом ликвация наблюдалась для всех стекол боратной серии, тогда как составы стекол алюминатной серии 1А и 2А не проявляли склонности к ликвации и глушению. В стеклах боратной серии глушение усиливается с увеличением содержания в составе оксида кальция.

Глушение стекол обусловлено рассеянием света на границе раздела фаз. Возможно формирование границ раздела двух несмешивающихся жидкостей или жидкой и кристаллической фазы. Для выяснения причин глушения полученных стекол был проведён дифференциально-термический и рентгенофазовый анализ, которые показали отсутствие кристаллизационных процессов в стеклах. Таким образом, в исследованных стёклах образуются две аморфные фазы, т.е. для них характерен ликвационный механизм глушения.

Результаты измерения гидролитической устойчивости стекол приведены на рис. 1, 2. Установлено, что химическая стойкость исследованных стекол с оксидом алюминия достаточно высокая и свидетельствует о высокой прочности их структуры. Пониженная химическая стойкость борсодержащих стекол связана с их ликвацией, усиливающейся с увеличением содержания оксида кальция в составе стекла. По-видимому, одна из ликвирующиих фаз обладает повышенной растворимостью, что приводит к повышению щелочности растворов до величины 9,8, тогда как у растворов после исследования алюмосодержащих стекол смежных составов значение рН не превышает 7,6.

При измерении концентрации ионов кальция в растворах, полученных в результате термостатирования в воде стекол алюминатной серии, в исследуемых растворах не было выявлено присутствия ионов Са2+, т.е. их фактическая концентрация в этих растворах составляет менее 10-5 моль/л. Таким образом, концентрация ионов Са2+ в растворах боросодержащих стекол на порядок выше, чем в растворах алюмосодержащих стекол, что сопровождается соответствующими изменениями в рН растворов после кипячения.

В связи с тем, что пломбировочные композиционные материалы должны обладать высокой прозрачностью , выделять ионы кальция в среду, а также не долж-

2,5

-5 2,0 .о

I 1,5

1,0

О

О 0,5

0,0

35

40

45

50

55 60 СаО мол.%

Рис.2. Влияние содержания оксида кальция в стеклах боратной серии на выход ионов кальция в раствор при термостатировании стекла в воде (1 ч).

ны обладать ярко выраженными щелочными или кислотными свойствами, в качестве наполнителя для таких материалов необходимо выбрать стекло, обладающее всеми вышеперечисленными свойствами. Из синтезированных стекол данным требованиям в наилучшей степени удовлетворяет состав 2А алюминатной серии. Именно этот состав был выбран для опробования в качестве наполнителя для пломбировочных композиционные материалы.

На основе данного стекла изготовлены композиционные материалы с различными матрицами. Все матрицы представляют собой гомогенные смеси мономеров - сложных эфиров метакриловой кислоты [1, 2, 6]. Матрицы отличаются друг от друга наличием или отсутствием входящих в их состав эфирметакрилатов МЭГ и БИС-Ф (табл.2). В ходе работы было синтезировано четыре материала светового отверждения с наполнителем 2А, и исследовано их поведение в водной среде, а также механические свойства.

Таблица 2

Составы матриц для синтеза композиционных материалов, мас.%

Компонент Матрицы для композитов светового отверждения

С1 С2 С3 С4

БИС-ГМА - - 38 30

БИС-Ф 30 30 - -

Диакрил 25 30 32 25

ОКМ - - - -

МЭГ 20 - - 20

ТГМ 20 36 25 20

ДМАЭМ 5 3 6 5

Ионол 0,03 0,03 0,035 0,03

ПМФ 0,03 0,03 0,035 0,03

КХ 0,6 0,6 0,6 0,6

Бе-ди2 0,26 0,26 0,26 0,26

При синтезе композиционных материалов на 80 г каждого наполнителя добавляли 3,0 г силана ^-974 и перемешивали на шаровой мельнице в течение 30 мин. Затем добавляли спиртовый раствор уксусной кислоты с рН = 3,0 в количестве 70 мл раствора и перемешивали еще 2 ч. Наполнитель выгружали в эмалированный

1 4 7 10 13 16 19 22 25 25 31

С1

С3

С2

Сутки

С4

1 4 7 10 13 16 19 22 25 25 31

сутки

Рис. 3. Влияние состава матрицы на изменение рН среды при термостатировании материалов

лоток и высушивали в шкафу с принудительной вентиляцией при температуре 60°С в течение 18 ч. Модифицированный наполнитель размалывали в барабане шаровой мельницы с добавлением 2,5 г аэросила АМ-1-300 на 80 г наполнителя при соотношении наполнитель: шары = 1:1 по массе в течение 30 мин.

Для приготовления паст композиционных материалов проводили смешение связующего и наполнителя в ИКА-дуплекс смесителе "Fritch" при 37°С и остаточном давлении 0,1 атм. Загрузка смесителя для всех паст составляла 8 г связующего и 25 г наполнителя. Пасты в количестве (2±0,2) г закладывали в силиконовую форму (d = 25 мм, h = 1 мм). Форму помещали в фотоактиватор " Эстус-2". Образцы выдерживали в фотоактиваторе в течение 6 мин. при температуре 37°С. Отверж-денные образцы извлекали из формы.

После синтеза полученные композиционные материалы подвергались термостатированию. Термостати-рование проводили в режиме замены водной фазы: после каждого шага (временной отметки) прежние образцы помещались в новую порцию дистиллированной воды. Соотношение вода:материал составляло 10:1. Результаты экспериментов представлены на рис. 3 и 4.

Из приведенных данных видно, что значение рН растворов после термостатирования всех материалов с течением времени медленно возрастает, однако эти значения близки и в среднем составляют 7,5-8,5. Наиболее сильным выделением ионов кальция в среду обладает материал на основе матрицы С1 (содержащей в своей структуре МЭГ и БИС-Ф), наиболее слабым - материал на основе С3 (не содержащее МЭГ и БИС-Ф). Материалы, матрицы которых содержат МЭГ или БИС-Ф, по этому параметру являются промежуточными. При этом выделение ионов кальция и рост рН у всех материалов происходит в первые 7 сут. термостатирования, после чего наблюдается снижение рН среды и выделения ионов.

На временной зависимости концентрации ионов [Ca2+] к седьмым суткам наблюдаются максимумы у двух составов на основе С2 и С4, причем у второго материала максимум выражен значительно сильнее. Материал на основе матрицы С3 не имеет максимума. На поздних сутках термостатирования ход кривых концентрации ионов кальция становится практически одинаковым для всех материалов.

УЧ г \ - о г л •• ..>t о .. о .. л **>с/\лг/\г* \ л • • >е л л ^ \ г о л \/у .. г

Via-aiey íoaaaea íoi-iinoe ioe egaeaa у, . e iiao-

Рис. 4. Влияние состава матрицы на выход ионов кальция в среду при термостатировании материалов

.. .. г .. >< г л. ы \ у л. л. л ..л. л., л/угг/уг* \ л л о >е \ л .. /у /у ••><л/\о..о^/\ /\

ey oiooainoe eiiiigeoeiiiuo íaoaoeaeia íoeaaaaiu a

oaae. 3. Áeaii, -oi ana neioageoiaaiiua eiiiigeou ii

ло^-ллл . о ~ /\ л л ^ л. л. г ^ л л. у у г ../у/у., о л /у/у>с..-л \ \ >с о г/у/у\гу..у

íaoaie-aneei naienoaai oaiaeaoaioypo ooaaiaaieyi

áíñó B51202-98 «iaoaaeaeu noiiaoieiae-aneea iiee-

\ o >i г /у о /\ /\ г* г* \ л r /v /v л л о •• •• г /у о о л г о л о г о о ..л. •• >i /у . г /у

iaoiua ainnoaiiaeoaeuiua». óai ia iaiaa, ii ioi-ii-

\ \ r \ \ .. r a y r >c o r •• •• Л Л Л • ./У. Л. У Л •• ЛЛЛО><Л\.. Г \ /У г* Г /У /\ о

noe iaeeo-eee oagoeuoao iieagae iaoaoeae ia iniiaa

iaoaeou ñ3 (o, a = 74,2 iía, Á = 7,3 Áía). óoaoee aav efa ? y ^

goeuoao itea^ae iaoaoeae ia iniiaa iaooeou ñi (oefa = 67,3 iía, Á = 6,0 Áía). toe oagoeuoaou eiaaaeeaopo n

• • л г г /\ л л /\ ../у. /\ о •• о г л л л л л о >< л л •• /у /у /у /у /у .. г /у г ^ >е о .. о

aaiiuie i iiaaaaiee iaoaoeaeia a aiaiie noaaa.

Oááeeoá3

iáoaíe^áñeeá ñaiéñoaá eiiiiféoeiííüo

л л л О х л л тт/У /У л,/у0лл/у/ул,/у/улл.0х •• О л л •• .

iáoáoeáeia naáoiaiai íoaáo^aáíey*.

Матрица о, МПа Е, ГПа

С1 69,7 6,18

С2 70,6 6,76

С3 74,2 7,28

С4 71,5 6,83

ГОСТ Р 51202-98 не менее 50 -

* Наполнитель - кальцийалюмосиликатное стекло № 2А

Таким образом, на основании проведенных исследований композиционный материал на основе связующего С3 и наполнителя 2А может быть рекомендован для проведения медицинских испытаний в качестве пломбировочного материала светового отверждения в стоматологии.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Борисенко А.В., Неспрядько В.П. Композиционные пломбировочные и облицовочные материалы в стоматологии. - М.: Книга плюс, 2002.

2. Биденко Н.В. Стеклоиономерные материалы и их применение в стоматологии - М.: Книга плюс, 2003.

3. Композиты на основе акриловых олигомеров для стоматологии / Поликарпова А.П., Хохлов А.А., Ермакова Т.П., Болдырев РА. // Сб. статей к 25-тилетию НИИМедполимер. - М.: 1991.

4. M. Otsuka, M. Sawada, Y. Matsuda. Effects of water-soluble component on cephalexin release from bioactive bone cement consisting of BIS-GMA/TEGDMA resin and bioactive glass ceramics // Journal of Materials Science: Materials in Medicine. 10 (1999) 59-64.

5. Павлушкин Н. М. Химическая технология стекла и ситаллов. - М.: Стройиздат, 1983.

6. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. -М.: Химия, 1972.

9

5,5

5

7,5

7

6,5