ПЛАСТИНЧАТОЕ СТРОЕНИЕ ВТСП КРИСТАЛЛОВ Bi, ВЫРОСШИХ В КАВЕРНАХ РАСТВОРА-РАСПЛАВА ШИХТЫ В КСl Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 548.4:537.312

ПЛАСТИНЧАТОЕ СТРОЕНИЕ ВТСП КРИСТАЛЛОВ Bi, ВЫРОСШИХ В КАВЕРНАХ РАСТВОРА-РАСПЛАВА

ШИХТЫ В KCl

В. П. Мартовицкий, В. В. Родин

Структурные исследования не самых совершенных кристаллов £¿2201, 5г2212 и Вг222Ъ показали, что все они состоят из набора макроспластин, параллельных базисной плоскости (ab). Эти пластины в случае фазы Bi222"i с узкой областью гомогенности состоят из чередующихся прослоек фаз Bi2223 и Bi2212, а в кристаллах £¿2201 с широкой областью гомогенности - из прослоек двух типов модуляционных двойников. Расщепление кристаллов на ряд тонких пластин с преимущественной разориен-тацией их вокруг оси, перпендикулярной компоненте модуляционного вектора в ab-плоскости, после нескольких циклов термоциклирования от комнатной температуры до гелиевой также является проявлением пластинчатого строения. Эти факты позволяют предположить быстрый нетангенциальный механизм роста кристаллов в кавернах раствора-расплава KCl, при котором дефекты концентрируются между относительно совершенными независимо нарастающими пластинами толщиной примерно несколько сотен ангстрем каждая.

ВТСП кристаллы Бг2201, 2212 и 2223-фаз, выращенные в кавернах раствора расплава шихты в KCl [1 - 3], более восьми лет успешно используются для изучения механизма высокотемпературной сверхпроводимости [4 - 7]. KCl при этой технологии служит не только растворителем, но и буфером между стенками алундового тигля и каверной, уменьшая количество примесей в ростовой зоне, а свободный рост

и отсутствие контакта с раствором-расплавом обеспечивают высокое структурное совершенство кристаллов. Однако, по нашему мнению, существует еще одна причина высокого качества кристаллов, полученных по данной технологии: высокая скорость их образования и связанное с нею пониженное содержание примесей в совершенных учас i ках кристалла. В теории роста кристаллов известны два основных механизма роста кристаллов: медленный классический (слоевой) рост с последовательным нарастанием мономолекулярных слоев по основным граням кристаллов и быстрый нетангенциальный рост, который может реализоваться либо в виде пучков параллельных волокон, либо толстых пакетов слоев (макрослоев) толщиной в несколько сотен или даже тысяч ангстрем [8]. В последнем случае дефекты кристаллической решетки и примеси концентрируются между макрослоями по механизму Тиллера [9], а сами макропластины имеют повышенное структурное совершенство. Такие кристаллы имеют ярко выражен ное пластинчатое строение, которое наблюдается даже в кристаллах с изометричной структурой, например, природных алмазах кубического габитуса [10].

Высокое качество кристаллов, полученных по данной технологии, было многократно подтверждено в ходе исследований механизма сверхпроводимости [4-7]. Однако особен ности роста и структуры этих кристаллов наиболее ярко проявились при "неудачны ", то есть не полностью оптимизированных процессах выращивания, проведенных при отработке технологии. В настоящей работе представлены данные структурных исследований и измерения характеристик переходов в сверхпроводящее состояние ряда таких кристаллов и кристаллов, изменивших структуру либо после нескольких циклов термоцикл ирования от комнатной температуры до гелиевой, либо просто после выдержки кристаллов при комнатной температуре в течение нескольких лет. Представленные результаты позволяют утверждать, что ВТСП кристаллы Bi всех трех фаз состоят из макрослоев, параллельных базисной плоскости (001) с толщиной отдельных слоев в несколько сотен ангстрем. Это свидетельствует в пользу быстрого нетангенциального роста кристаллов в кавернах раствора-расплава KCl.

Исследовались кристаллы 5г'2201, #¿2212 и 2?г2223, полученные по разработанной в нашей лаборатории технологии роста в специально сформированных кавернах в растворе-расплаве шихты в KCl [1 - 3]. Образцы отбирались по внешнему виду: отсутствию видимых поверхностных дефектов и изгиба кристаллов. Средний размер кристаллов 1 х 0.5 — 0.7 х 0.002 — 0.005 мм3. Структурые характеристики кристаллов изучались по разработанной авторами методике, позволяющей выявлять тонкие особенности основной и модулированной структур кристаллов [2]. Кривые переходов были

получены измерением магнитнои восприимчивости на переменном токе.

ч <а 0,0

i

é -0,2

о о

К -0,4

К

& о О -0,6

09 S

-0,8

Í3

2 -1,0

80 90 100 110 120

Температура, К

Рис. 1. Кривые магнитной восприимчивости кристаллов из серии III-159, состоящих из чередующихся прослоек фаз Вг2223 и В12212.

На рис. 1 приведены кривые перехода двух кристаллов из процесса III-159, состоящих из смеси фаз #¿2212 и BÍ2223, нормированные на единицу. Для этих же кристаллов на рис. 2 приведены фрагменты дифрактограмм в области углов 33 — 36°, которые представляются нам наиболее информативными с точки зрения анализа фазового состава кристаллов Бг-ВТСП. В этом угловом диапазоне глубина проникновения рентгеновских лучей Си-Ка составляет 3.4—3.7 микрона [11]. В используемой для съемок геометрии на отражение лучей по Брэггу-Брентано размеры падающего на кристалл рентгеновского пучка равны 12 х 4 мм2. Поскольку размеры исследованных кристаллов не превышали 1 х 1 х 0.003 мм3, то можно утверждать, что на представленных фрагментах дифрактограмм отражен полный фазовый состав кристаллов.

Величина сигнала магнитной восприимчивости для фазы S¿2223 кристалла #1 на рис. 1 составляет примерно 25 — 30% от общего сигнала, тогда как по рентгеновским данным содержание высокотемпературной фазы в этом кристалле не превышает двух-трех процентов. Примерно такая же разница наблюдается и для кристалла ф2. Если по амплитуде сигнала магнитной восприимчивости содержание высокотемпературной фазы может быть оценено в 95 — 97%, то по рентгеновским данным ее содержание

1500

<и

о

в

Я

; юоо

500

ВП212

В12223

I

х4

В12212

В14435 В ¡2223 {

33 34 35 36

20, град.

33

34 35 б

36

20, град.

Рис. 2. Фрагменты дифрактограмм кристаллов и #2(5) рис. 1 с содержанием высо-

котемпературной фазы 2 — 3% и ~ 40%.

не превышает 40%. Отметим, что пик высокотемпературной фазы на рентгенограмме существенно уширен и может быть интерпретирован как состоящий из двух близко расположенных пиков фаз Вг2223 и Вг4435. Структура последней фазы имеет одну половину элементарной ячейки, как у 5г2223, а вторую - как у Вг'2212.

Такое расхождение между данными магнитной восприимчивости и рентгеновскими данными может объясняться расположением высокотемпературной (Тс = 110 К) В12223 фазы: тонкие слои этой фазы покрывают всю поверхность кристалла, приводя к вы талкиванию магнитного потока практически из всего объема образца при Т < 110 А', и экранированию Вг2212 фазы. Подобное слоистое строение кристаллов было подтвержде но при исследовании кристаллов под малыми углами (4 — 7°). Глубина проникновения рентгеновских лучей в кристалл в этом диапазоне углов составляет 0.5 — 0.6 мкм [11]. В результате этих исследований нами было установлено, что большая часть слоев высокотемпературной фазы сконцентрирована в центральной по толщине области кристалла, а ближе к поверхности преобладают прослойки фазы Бг'2212 [12].

Таким образом, макрослоистый рост фазы Вг2223 с узкой областью гомогенности приводит к чередованию пластин либо с тремя, либо с двумя слоями СиО в элементарной ячейке.

Такой же механизм роста фазы Бг2201 с широкой областью гомогенности приво дит к чередованию пластин одной и той же фазы, но двух различных модуляционных

3000

(00151) (00151)'

27

28

©, град.

34

1500

1000

<и

с 2

500

35

0, град.

Рис. 3. Кривые качания кристалла АН-71 N 1, записанные для основного рефлекса (0016) и сателлитных рефлексов доминирующего двойника (00151) и подчиненного двойника (00151)'.

двойников. Только у фазы Ш2201 у вектора модулированной сверхрешетки имеется компонента несоразмерной модуляции вдоль оси с [13]. Из-за этой компоненты упаковка слоев вдоль положительного направления оси с сдвинута либо в положительном направлении оси а(я = ах<7а+сх qc), либо в отрицательном (с{ = а. х. qa — с х. qc \. При росте макрослоями в плоскости аЬ и вхождении примесей и дефектов между этим Iг слоями границы между слоями превращаются в малоугловые границы наклона с разо-риентацией в несколько десятых градуса. Ранее нами было установлено [2], что между кривыми качания модуляционных двойников существует небольшая разориентация решеток даже в том случае, когда кривая качания рефлекса основной решетки состоит из одного очень узкого пика. В менее совершенных кристаллах наблюдается картина, показанная на рис. 3. На нем видно, что суммарное соотношение интенсивностей кривых качания сателлитных рефлексов (00151) и (00151)' модуляционных двойников относится примерно как 2:1. При этом интенсивности отдельных блоков на кривой качания основного рефлекса (0016) не соответствуют интенсивностям тех же самых блоков на кривых качания сателлитных рефлексов. Кроме того, наблюдается дополнительный характер распределения интенсивностей между двумя сателлитными рефлексами: если для одного из пиков на кривой (00151) наблюдается максимум интенсивности, то для этого же пика на кривой (00151)' обнаруживается пониженная интенсивность. Это свидетель-

ствует в пользу неоднородного распределения прослоек двух различных двойников по толщине кристалла.

Одновременно с неоднородным залеганием и разориентацией отдельных пластин двойников наблюдаются также и структурные неоднородности между доминирующим и подчиненным двойниковыми индивидами. Если средняя температура перехода Тс > 5 К, то угол моноклинной сверхрешетки подчиненного двойника примерно на полградуса градус больше, чем у доминантного двойника. Для кристаллов с Тс < 3 К наблюдается обратная зависимость с пониженным значением угла моноклинной сверхрешетки для подчиненного двойника. Ранее было установлено [14], что в кристаллах, полученных из раствора-расплава KCl, наблюдается линейная зависимость между углом моноклинной сверхрешетки (ам) и Тс: для Тс = 9 К ам — 127°, тогда как для Тс — О К ам = 121.8°. Поскольку в течение восьми лет нам не встретилось ни одного исключения из этого правила, то можно предположить: 1) двойникование при макрослоистом росте с различными параметрами у двойников и малоугловыми границами между ними является следствием компенсации колебаний состава компонентов вблизи ростовой поверхности; 2) наиболее совершенные кристаллы Bi220l при росте из раствора-расплава KCl имеют значение Тс ~ 3 — 5 К.

Еще одна особенность двойниковой структуры в кристаллах 0г2201 относится к неравномерности распределения двойников с двух сторон кристаллов. В используемой нами геометрии по Брэггу-Брентано падающий и отраженный рентгеновские лучи на ходятся с одной стороны кристалла, а толщины исследуемых кристаллов соизмеримы с глубиной проникновения рентгеновских лучей в кристалл. Поэтому в силу экспоненциального спада интенсивности пучка по мере проникновения в кристалл приповерхшхт ные слои кристалла с освещаемой рентгеном стороны имеют большую интенсивность отражения по сравнению с участками кристалла, прилегающими к обратной стороне. Естественно, что после переклейки кристалла обратной стороной к рентгеновскому пучку вклады приповерхностных участков в суммарную интенсивность меняются местами. При этом нами было установлено, что доминирующий двойник с одной стороны кристалла становится подчиненным с противоположной стороны. Если принять модель последовательного нарастания макрослоев с обеих сторон первоначальной тонкой свободно выросшей пластинки, то тогда на каждой стороне преимущественно растет двойник с одним и тем же знаком сдвига слоев вдоль положительного направления оси с, тогда как другой двойниковый индивид появляется только для компенсации нестехиометрии состава. При учете не только направления модуляционного вектора,

но и относительной разориентации двойников в таких условиях реализуется кристалл с четырьмя основными прослойками, что и наблюдалось нами на очень совершенном кристалле В г2201 [2].

1500

х

О 10001

с 2 К

500-

31 32 ©, град.

29 30

б ©, град.

Рис. 4. Кривые качания кристалла АН-71 N 6, записанные после нескольких циклов тер-моциклирования от комнатной температуры до гелиевой. Кривая (а) получена при качании кристалла вокруг оси Ь, не содержащей модуляционную компоненту в аЪ-плоскости кристалла, а кривая (б) - после поворота кристалла на 90° вокруг нормали к плоскости пластины.

Еще одним проявлением пластинчатого строения ВТСП кристаллов Вг является особенность изменения структуры некоторых кристаллов либо после нескольких циклов термоциклирования от комнатной температуры до гелиевой, либо просто после выдержки кристаллов при комнатной температуре в течение нескольких лет после по лучения. На рис. 4 приведены кривые качания кристалла 5г'2201 (АН-71 N 6) после проведения серии измерений в магнитном поле до 28Т в Гренобле. Кривые, записаны при качании вокруг двух осей: не содержащей модуляционную компоненту (а) и по еле поворота кристалла вокруг нормали к пластине на 90° (б). Хорошо известно, что рентгеновские методики чувствительны к разориентациям только вокруг оси, перпен дикулярной к плоскости дифракции (вертикальной в дифрактометре ДРОН 2.0). Нужно подчеркнуть, что кривые качания кристаллов этой серии, прописанные сразу после выращивания, по ширине не превышали одного градуса и состояли из нескольких острых

интенсивных пиков. Анизотропное уширение кривой качания до 5 градусов с одновременным исчезновением острых пиков легко объясняется, если допустить, что кристалл, ранее состоявший из почти параллельных слоев, раскрывается как книжка вокруг одной из осей. Анализ уширений рефлексов в режиме 6-20 сканирования позволяет оценить толщину области когерентного рассеяния (о.к.р.) рентгеновских лучей для каждого отдельного пика на кривой качания. Хорошо известно, что в режиме 0-20 сканирования полуширина рефлекса Д/?(20) обратно пропорциональна размеру о.к.р. (h) вдоль вектора дифракции и может быть определена по формуле Селякова [15]: Д/3(20) = х°созв > где Л - длина волны рентгеновского излучения, а 0 - брэгговский угол дифракции. Сравнение полуширин рефлексов для различных блоков кристалла позволяет сделать вывод, что основным механизмом структурных изменений кристалла, приводящим к ушире-нию его кривой качания, является расщепление кристалла в базисной плоскости на ряд

о

более тонких параллельных пластин толщиной 200 - 300 А с небольшой разориентацией между ними. При разбиении же кристалла на ряд блоков с малоугловыми границами, расположенными перпендикулярно к базисной поверхности кристалла, уширение кривой качания не сопровождается одновременным уширением рефлексов в режиме 0-20 сканирования. Справедливости ради нужно заметить, что степень структурных изменений различна даже для кристаллов из одной и той же серии АН-71. Например, кристалл N 3 почти не изменился, а кристалл N 8 имел промежуточное значение ширины кривой качания в 3 градуса.

Точно такое же анизотропное расщепление с разориентацией пластин вокруг одной оси нами наблюдалось и на кристаллах 5г2212, выращенных при избытке меди и кальция после двухлетней выдержки их при комнатной температуре.

Авторы выражают признательность Г. А. Калюжной, под руководством которой выращивались кристаллы, а также Ю. И. Гориной и Н. Н. Сентюриной, принимавших непосредственное участие в выращивании кристаллов. Особая благодарность В. А. Степанову за предоставленные кривые магнитной восприимчивости и критические замечания.

Работа поддержана Министерством Науки и Технологий (программа "Сверхпроводник"), Президиумом РАН (проект "Квантовая макрофизика" комплексной программы Президиума РАН на 2002 г.) и РФФИ гранты N 02-02-16247 и N02-02-17133.

ЛИТЕРАТУРА [1] G о г i n a J. I., Kaljuzhnaia G. А., К t i t о г о v V. I., et al. Solid State

f

Commun., 91, 615 (1994).

[2] M а г t о v i t s к у V. P., G о г i n a J. I., and Kaljuzhnaia G. A. Solid State Commun., 96, 893 (1995).

[3] G о г i n a J. I., К a 1 j u z h n a i a G. A., К t i t о г о v V. I., et al. Solid State Commun., 110, 287 (1999).

[4] V e d e n e e v S. I., J a n s e n A. G. M., Haanappel E., and W y d e г P. Phys. Rev., В 60, 12467 (1999).

[5] V e d e n e e v S. I., J a n s e n A. G. M., and W y d e г P. Phys. Rev., В 67, 052202 (2003).

[6] V e d e n e e v S. I., J a n s e n A. G. M., and W y d e r P. Phys. Rev., В 62, 5997 (1999).

[7] V e d e n e e v S. I., J a n s e n A. G. M., and W y d e г P. Physica, В 300, 38 (2001).

[8] Процессы реального кристаллобразования (сборник статей), М., Наука, 1977, 235 с.

[9] T i 1 1 е г W. A. J. Appl. Phys., 29, 611 (1958).

[10] О г 1 о v Yu. L., В u 1 i e n к о v N. A., and Martovitsky V. P. Phys. Chem. Minerais, 8, 105 (1982).

[И] В ] a n t о n T. N., В a г n e s C. L., and L e 1 e n t a 1 M. Physica, С 173, 152 (1991).

[12] Мартовицкий В. П.,Родин В. В. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 6, 36 (1999).

[13] G а о Y., Lee P., Y e J., et al. Physica, С 160, 431 (1989).

[14] Gorina J. I., Kaljuzhnaia G. A., Martovitsky V. P., et al. Solid State Commun., 108, 275 (1998).

[15] Горелик С. С., P a с т о р г у е в JI. Н., С как о в Ю. А. Рентгенографический и электрооптический анализ, М., Металлургия, 1970.

Поступила в редакцию 2 июля 2003 г.