CC BY
38
Аннотация. Рассмотрены вопросы создания безвредных для природы и человека биоразлагаемых полимерных материалов. Исследованы основные направления работ белорусских ученых по созданию отечественной технологии производства полилактида -термопластичного, биоразлагаемого полимера. Ключевые слова: полимер, полилактид, производство, биоразлагаемый, технология.
величение населе-
Владимир Агабеков,
директор Института химии новых материалов НАН Беларуси, академик
Владимир Тарасевич,
главный научный сотрудник
Института химии новых
материалов
НАН Беларуси,
доктор химических наук,
профессор
ния и растущим уровень жизни способ-
Уствуют развитию мировой индустрии пластмасс. По данным Европейской ассоциации производителей пластиковых изделий Plastics Europe, за время от начала производства пластика в 1954 г. его выпуск с 1,7 млн т вырос приблизительно в 200 раз -до 335 млн т в 2016 г. Известно, что на переработку уходит приблизительно 9% пластмасс, 12% сжигается, а оставшиеся 79% попадают на свалки и в окружающую среду. Прогноз ООН по ожидаемым количествам неперерабо-танного пластика выглядит следующим образом: рост от 32 млн т в 2010 г. до 250 млн т в 2025 г. [1]. Под воздействием воды и солнца они превращаются в микропластик. По международной классификации в эту категорию попадает любая его частица размером до 5 мм. Данный материал
разлагается десятками лет, но может быстро распадаться до нано- и микрочастиц, сохраняя свою молекулярную структуру. В таком виде он представляет собой особую опасность.
Ведутся исследования, дающие представление о роли микропластика в пищевых цепях. В 20162017 гг. появились публикации биологов о полимерных частицах, найденных в организмах мельчайших ракообразных - зоопланктона. Рыбы и животные, поедая его, забирают с собой и пластик. Наблюдаются случаи и прямого поглощения животными крупных пластмассовых изделий [2].
Особенно токсичны примеси -стабилизаторы, красители, биоциды, тяжелые металлы, добавляемые в пластик для придания ему различных потребительских свойств. По мере распада изделия эти канцерогены освобождаются и выходят в окружающуюся среду. Таким образом, пластиковая проблема становится вызовом для
биологического разнообразия всей планеты и человека в частности.
От пластикового мусора страдает и экономика. Например, Евросоюз ежегодно теряет до 695 млн евро, а мир, по оценке ООН, -до 8 млрд долл. Сюда включены прежде всего убытки в сфере рыболовства, туризма и стоимость очистных мероприятий. В результате этого более 50 стран ввели запреты на полимерную
упаковочную продукцию, а Европейское химическое агентство выступило с законопроектом против первичного микропластика, который должен вывести из легального оборота 90% источников синтетических волокон (рис. 1).
В структуре потребления био-разлагаемых пластиков в мире до 75% занимает упаковка (рис. 2). Одним из направлений борьбы с пластиковыми загрязнениями
Австралия
В 2004 г. власти острова ввели полный запрет на использование полиэтиленовых пакетов.
Бангладеш
Использование полиэтиленовых пакетов запрещено полностью после того
как было обнаружено, что они, засорив дренажные системы, явились основной
причиной наводнений, затопивших в 1988 и 1998 гг. 2/3 территории страны.
+-
Дания
В 1994 г. введен налог на полиэтиленовые пакеты,
которые торговые предприятия раздают покупателям бесплатно.
Ирландия
С 2002 г. власти установили минимальную стоимость полиэтиленового пакета, значительно превышающую его реальную цену.
Италия
Запрещено любое использование одноразовых полиэтиленовых пакетов в торговых предприятиях.
Калифорния (США)
С 2003 г. полимерные пакеты запрещены к использованию во всех торговых центрах.
Китайская Республика(Тайвань)
С 2003 г. полимерные пакеты запрещены к использованию во всех торговых центрах.
Запрещено производить, продавать и использовать любую полиэтиленовую упаковку и пакеты, толщина которых менее 0,025 мм.
Г Латвия Использующие одноразовые полиэтиленовые пакеты супермаркеты облагаются дополнительным налогом.
Кения, Руанда, Танзания Полиэтиленовые пакеты полностью запрещены в этих трех странах.
Рис. 1. Страны, запрещающие полимерную упаковочную продукцию
является использование биораз-лагаемых полимеров, которые при захоронении в почве подвергались бы полному разложению. Такие материалы включают в себя крахмал и другие продукты, которые после утилизации рассыпаются, распадаясь на мелкие, невидимые невооруженным глазом частицы, образуя биомассу, которая может иметь токсические свойства. Еще один их недостаток состоит в потере прочности при обычных условиях хранения вследствие поглощения влаги.
Анализ источников по разработке биораз-лагаемых полимеров указывает на активное развитие их производства на основе гидроксикарбоно-вых кислот. Столь пристальное внимание к данному классу соединений обусловлено тем, что полиги-дроксимасляная кислота является питательным веществом и средой для хранения различных видов микроорганизмов. Под их воздействием полимер разлагается до СО2 и Н2О. Полиэфиры на основе гликолевой, молочной, валериановой или капроновой кислот ведут себя аналогично. Для их получения используются димерные производные - гликолиды, лактиды в случае гликолевой и молочной кислот, либо лакто-ны для остальных.
Один из самых перспективных биодеградируемых пластиков для изготовления упаковки - полилактид (РЬЛ), продукт конденсации молочной кислоты. Это обусловлено тем, что данный полимер можно получать как синтетическим, так и ферментативным способами. Полилактид биоразлагается в компосте в течение одного месяца, а также усваивается микробами морской воды. Важным достоинством данного продукта является и то, что он представляет собой прозрачный, бесцветный термопластичный полимер, который может быть переработан известными способами, применяемыми для переработки термопластов. При соответствующей пластификации полилактид становится эластичным и имитирует полиэтилен, пластифицированный поливинилхлорид или полипропилен. Несмотря на это, широкое его внедрение как полимера бытового и технического назначения сдерживается небольшими объемами выпуска, низкой производительностью технологических линий и, как следствие, высокой стоимостью.
Мировое потребление поли-лактида растет с каждым годом в среднем на 20% (рис 3). За 20122016 гг. оно увеличилось с 360,8 до 1216,3 тыс. т в год. На развитие биоразлагаемых пластиков оказали существенное влияние законодательные ограничения по использованию упаковки из обычных пластиков и развитие технологий, позволяющих снизить производственные издержки и улучшить их физико-механические свойства.
Пленки из полилактида могут применяться в качестве защиты растений от прямого солнечного
света и, что важно, разлагаться в почве, где микробы будут потреблять продукты разложения.
В нефтегазовой промышленности полилактидные смолы используют, например, при нефтедобыче (патенты США №6949491 и №7267170). Их полезность основана на способности разлагаться при повышенной температуре и влажности. Полилактидные смолы иногда применяют при нефтедобыче в операциях гидравлического разрыва, при котором рабочую среду закачивают в скважину под высоким давлением. Этот процесс создает и расширяет трещины в пластах, увеличивает потоки газа и нефти в ствол скважины. Разрывающая жидкость содержит твердые частицы - пропант, которые переносятся в трещины и предотвращают обратное их закрытие после снижения давления. Полилактид улучшает суспендирование пропан-та в разрывающей жидкости, продвигает его вниз, в ствол скважины.
Из полилактидных смол получают пористые цементы, используемые в качестве обсадки нефтедобывающих скважин. В этих случаях полилактидную смолу включают в композицию цемента, после затвердевания которого она гидро-лизуется, выделяя кислоту. При этом карбонатные соединения цементной композиции растворяются, формируя дренажные поры.
К основным областям применения РЬЛ-волокнистых материалов относится производство изделий с коротким сроком службы; экологически чистой биоразлагае-мой упаковки, средств личной гигиены; хирургических нитей, им-плантатов и штифтов.
Материалы на основе РЬЛ активно внедряются в медицине: ■ биоразлагаемые шовные нити
в нейро- и хирургии глаза;
Упаковка 74,7%
■ 1Гев9е%"ое ■ Медицина 4%.
Прочее 5,3% Агрохимия 2%
Волокна/нити 4% Электроника 1%
Рис. 2. Структура потребления биоразлагаемых пластиков
2315,0
1990,0 | |
1452,1
.3, I I I I
2012 г. 2013 г. 2014 г. 2015 г. 2016 г.
Рис. 3. Динамика потребления биоразлагаемых
пластиков
■ эндопротезы;
■ искусственные ткани и органы в трансплантологии;
■ материалы для реконструкции костей лица и черепа в череп-но-лицевой хирургии;
■ основа для регенерации тканей при лечении костных дефектов в стоматологии и др.;
■ основа для обеспечения пролонгированного усвоения медикаментов, принимаемых орально, парентерально (подкожные, внутримышечные инъекции) и др. В данный момент исследования идут по пути разработки вакцины, основанной на принципе постепенного высвобождения антигенов, инкапсулированных в биоабсорбируемых частицах, для сокращения числа вакцинаций и общей дозы антигенов, необходимых для иммунизации. Изучается возможность применения этих материалов в качестве основы для регенерации тканей кожи, сосудов, нервов.
Проблема накопления пластикового мусора актуальна и для нашей страны. Способы борьбы с пластиковыми загрязнениями в Беларуси в целом совпадают с действиями мирового сообщества и направлены на создание правового поля в этой области. К данным действиям относятся первые поручения Президента А.Г. Лукашенко и Совета Министров проработать вопрос об исключении использования в объектах общественного питания пластиковой одноразовой посуды. Ожидается появление нормативных документов, запрещающих применение не поддающихся переработке тонких полимерных пленок, а также развитие производств по изготовлению упаковки для пищевых продуктов и промышленных изделий из биораз-лагаемых полимеров, например полилактида.
В лабораторных условиях синтез РЬЛ осуществляют следующими методами: поликонденсацией молочной кислоты; полимеризацией лактида молочной кислоты в растворе или расплаве. Описания действующих промышленных
технологий отсутствуют в открытой печати. Известно, что за два десятилетия мировой промышленной практики выпуска РЬЛ наибольшее распространение получил способ его получения полимеризацией лактида в расплаве. Этот способ включает в себя стадии: поликонденсация молочной кислоты с получением форполи-мера (преполимера); очистка лактида методом дистилляции; полимеризация лактида в реакционном экструдере; гранулирование; экстракция лактида; твердофазная дополиконденсация РЬЛ.
Ввиду перспективности создания отечественного производства РЬЛ в 2000-е гг. профессором Б. Э. Геллером в Могилев-ском государственном университете продовольствия (МГУП) при поддержке и участии ОАО «Могилевхимволокно» были начаты работы по изучению процессов синтеза РЬЛ. Цель этих исследований - установление особенностей различных стадий процесса получения, переработки и утилизации РЬЛ, а также разработка методов контроля этих процессов.
В ходе работ экспериментально изучены процессы получения L, О-лактида и L-лактида из L, О-мо-лочной кислоты и L-молочной кислоты; процессы получения РЬЛ из лактида в присутствии высо-кокипящих растворителей («азе-отропная» полимеризация); процессы получения РЬЛ из молочной кислоты при отсутствии растворителей (в блоке, в расплаве); влияние каталитических систем и температурных режимов синтеза на динамику образования РЬЛ в расплаве, молекулярно-массо-вые показатели, изомерный состав, температурные показатели, степень кристалличности и др.; влияние предыстории получения РЬЛ
и температурных режимов на протекание процессов жидкофазной и твердофазной дополиконденса-ции РЬЛ; стабильность реологических, термических, физико-химических свойств в процессе его до-поликонденсации и переработки расплава; процесс рециклинга РЬЛ путем его термической деполимеризации с целью получения регенерированного лактида, пригодного для повторного синтеза полиэфира; стабильность свойств при различных температурах и контакте с водными средами и пищевыми продуктами, с ферментными системами и в условиях компостирования; процессы получения полилактидных волокон, волокнистых нетканых материалов и пленок из растворов и из расплавов для медицинской и ветеринарной практики (работы проведены совместно с Белорусской медицинской академией последипломного образования (БелМАПО) и РНПЦ эпидемиологии и микробиологии); методы аналитического контроля основных технологических и потребительских показателей РЬЛ. В лабораторных условиях освоены пять стадий из семи. Получены мокрым и расплавным методами РЬЛ-волокна, пленки медицинского назначения. Изучена термическая деструкция РЬЛ-пле-нок в условиях, моделирующих многократную вторичную переработку. Получены данные о деструкции РЬЛ-пленок, волокон, выдержанных в течение 20 тыс. часов в водных средах при температурах от 20 до 100 °С, при рН от 1 до 13 и в 1% растворе ЫаС1, в присутствии почвенной микрофлоры.
Следует отметить, что диапазон применения РЬЛ близок к полиэтилентерефталату (ПЭТ). Физико-механические свойства - нечто среднее между
полипропиленом (ПП), полиами-дом-6 (ПА6) и ПЭТ. Он используется для производства упаковочных материалов (пленки, листы, бутылки, одноразовая посуда и тара), текстильных материалов (волокна, нити, нетканые материалы), конструкционных пластиков и материалов для протезирования. Разработанные МГУП и ОАО «Могилевхимволокно» изделия медицинского назначения из PLA полностью биосовместимы, не вызывают аллергических и воспалительных реакций, отторжения и других побочных процессов в живых организмах, что подтверждено испытаниями в БелМАПО и РНПЦ эпидемиологии и микробиологии.
ОАО «Могилевхимволокно» совместно с МГУП проводили мониторинг и исследовали возможности организации производства PLA в Беларуси. В частности, велись переговоры и консультации с концерном «Бел-биофарм» и с компанией Uhde Inventa-Fischer по организации производства молочной кислоты. Указанная инжиниринговая компания предлагает технологии как синтеза PLA, так и производства молочной кислоты из глюкозы и сахарозы.
В Институте микробиологии НАН Беларуси разработаны научные основы ферментации в условиях опытно-промышленного производства с использованием питательных сред с мелассой -кормовой патокой, побочным продуктом сахарного производства и рассматриваемого в Беларуси в качестве основного вида сырья для биосинтеза L-молоч-ной кислоты - в качестве источника углерода. В результате проведенных совместно с БГУ исследований отобраны штаммы
бактерий, способные к гомофер-ментативному брожению с образованием L-изомера молочной кислоты, исследованы закономерности ферментации различных углеводсодержащих субстратов. В БГУ в лабораторных условиях показано, что при полимеризации L-лактида, синтезированного из 1-молочной кислоты, полученной биотехнологическим способом, образуется кристаллизующийся поли-1-лактид, по физико-химическим свойствам близкий к полилактиду компании Ригас - мирового лидера производства молочной кислоты и ее полимеров.
В настоящее время совместно с НИИ ФХП при БГУ институтом выполняется проект, цель которого - разработка и освоение опытно-промышленной технологии биосинтеза и очистки с учетом особенностей ферментации мелассы как предполагаемого сырья для получения L-молочной кислоты мономерного качества.
В Институте химии новых материалов НАН Беларуси (ИХНМ НАН Беларуси) разработан метод создания биоразлагаемых пленочных материалов с антимикробными свойствами поверхности на основе полилактида марки 1пдео 4043 и антимикробной добавки гидрохлорида полигексаметилен-гуанидина (ПГМГ-ГХ). Установлено, что полученные методом реактивной экструзии образцы обладают высокой антибактериальной активностью при концентрации добавки от 1,0%.
Обладая сильным биоцидным действием по отношению ко многим микроорганизмам, ПГМГ-ГХ имеет низкую токсичность для человека и животных. Это объясняется тем, что в организме теплокровных имеются ферментные системы, способные вызывать деградацию полимеров. Мутагенного и канцерогенного действия у препаратов не обнаружено, по результатам исследований они отнесены к IV классу малоопасных
Рис. 4. Лабораторный экструдер ИХНМ НАН Беларуси
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ БИОДЕГРАДИРУЕМЫХ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ Зй-ПЕЧАТИ НА ОСНОВЕ ПОЛИЛАКТИДА
Перспективы:
Разработка технологий получения композитных поли-Ьлактид-ных материалов (прутки для Зй-печати и пленки с добавками 0,3-1,7 мас.% гидрохлорида полигексаметиленгуанидина и 1-10 мас.% лигнина, опилок, 1-5% гидроксиапатита)
Пруток для 30-печати из поли-[-лактида с добавками гидроксиапатита (1,0-5,0 мас.%)
Поли-/.-лактидные пленки с добавками гидрохлорида полигексаметиленгуанидина и лигнина
Рис. 5. Композитные материалы для 3D-печати и пленки из полилактида
соединений при поступлении через кожу и к III классу умеренно опасных соединений при попадании в желудок (в соответствии с ГОСТ 12.1.007).
В результате проведенных динамических наблюдений с использованием 25 тестов установлено, что минимально действующая концентрация ПГМГ-ГХ в организме составляет 1,0 мг/кг, а недействующая доза - 0,15 мг/кг [3]. В воде в качестве ориентировочного безопасного уровня воздействия для ПГМГ-ГХ принята доза, равная 3 мг/л (по санитарно-ток-сикологическому признаку вредности). Первая стадия метаболизма фосфата или хлорида ПГМГ-ГХ в живом организме - замена хло-ридного или фосфатного аниона на анион глюконата; в дальнейшем протекает гидролиз гуани-диновых группировок с превращением их в мочевинные, а также
деструкция полимерных цепей на отдельные фрагменты.
В ИХНМ НАН Беларуси разработана технология получения композиционных пленок на основе экструзии полилактида, содержащих органические наполнители (древесные опилки, лигнин фракционного состава < 10 мкм) (рис. 4, 5). Определены оптимальные составы композиций (содержание органических наполнителей до 10%) и условия экструзии (температура 160-180 °С).
Достоинством модифицированных полилактидных пленочных материалов является получение их без растворителей. При этом снижается себестоимость композитных пленок. Такие материалы могут применяться в регенеративной медицине, а также в пищевой промышленности в качестве активной упаковки.
На наш взгляд, разработка отечественной технологии
производства полилактида и композиционных материалов на его основе должна включать следующие этапы:
■ создание технологии получения и опытно-промышленного производства L-молочной кислоты мономерного качества (Институт микробиологии HAH Беларуси, БГУ, ОАО «Бобруйский завод биотехнологий»); я разработку технологии получения полилактидов из Ь-молоч-ной кислоты и их опытно-промышленного производства (Могилевский государственный университет продовольствия, БГУ, Институт микробиологии HAH Беларуси, ОАО «Могилевхимволокно»); я разработка технологий получения на основе отечественных полилактидов пленок композитных материалов для аддитивных технологий, полилактидных волокон, функциональных композиционных материалов с неорганическими и органическими наполнителями (Институт химии новых материалов НАН Беларуси, Институт механики металло-полимерных систем НАН Беларуси, БГТУ, БГУ). Таким образом, имеющийся в республике научный и технический потенциал, ресурсная база позволяют создать опытно-промышленный процесс производства PLA и биоразлагаемых материалов на его основе.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Дмитриенко И. Загрязнение планеты пластиком чревато катастрофой, масштабы которой сложно просчитать // https://profile. ru/society/ecology/zagryaznenie-planety-plastikom-chrevato-katastrofoj-masshtaby-kotoroj-slozhno-proschitat-133578 /.
2. Nelms S. E., Barnett J., Brownlow A. et al. Microplastics in marine mammals stranded around the British coast: ubiquitous but transitory? // https://doi.org/10.1038/s41598-018-37428-3.
3. Воинцева И. И., Гембицкий П. А. Полигуанидины -дезинфекционные средства и полифункциональные добавки в композиционные материалы. - М., 2009.
