CC BY
47
УДК 669.04, 669.2/.8
А.К.ОРЛОВ, канд. техн. наук, доцент, (812)328-84-59 Г.В.КОНОВАЛОВ, канд. техн. наук, доцент, (812)328-84-59 А.Я.БОДУЭН, канд. техн. наук, доцент, (812)328-84-59 Санкт-Петербургский государственный горный университет
A.K.ORLOV, PhD in eng. sc., associate professor, (812) 328-84-59 G.V.KONOVALOV, PhD in eng. sc, associate professor, (812) 328-8459 A.J.BODUEN, PhD in eng. sc, associate professor, (812) 328-8459 Saint Petersburg State Mining University
ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ СЕЛЕКЦИЯ МЕДНО-ЦИНКОВЫХ
МАТЕРИАЛОВ
В статье рассматривается совместная пирометаллургическая переработка медных штейнов и медно-цинковых материалов сложного состава. Дана термодинамическая оценка этого процесса. Предложен новый способ переработки медно-цинковых материалов и его аппаратурное оформление.
Ключевые слова: пирометаллургия, медь, цинк, концентрат, аппарат, возгонка.
PYROMETALLURGICAL SELECTION OF COPPER-ZINC
MATERIALS
The article says about complex processing copper matte and copper-zinc materials are considered. The thermodynamic estimation this process is given. The new way of processing of copper-zinc materials and new metallurgical aggregate is offered.
Key words: pyrometallurgy, copper zinc, concentrate, apparatus, sublimation
Относительно невысокое содержание тяжелых цветных металлов в сульфидном сырье сложного состава и трудной обогати-мости, а также сложность их химического и минералогического состава, практически исключают возможность их переработки традиционными методами, что определяет применение специальных процессов и комбинированных технологических схем. Примером материалов подобного типа является медно-цинковый промпродукт, состав которого широко варьируется, %: 1-10 Си, 6-30 Zn, 16-39 Fe, 30-47 S. Проблеме переработки таких промпродуктов посвящено большое число научно-исследовательских работ, на основе которых предложены и описаны в технической литературе [2-4, 8] различные варианты возможной переработки с применением как гидрометаллургических, так и
пиропроцессов. Некоторые из предложенных технологий испытаны в полупромышленном масштабе, но пока промышленного применения в значительных масштабах по разным причинам не нашли [1, 5, 9].
В основу разработки нового способа пирометаллургической селекции сульфидных медно-цинковых материалов положена термодинамическая оценка реакций 1-19 (см. таблицу) с участием ZnS и ZnО, при которых в качестве одного из продуктов плавки получается цинк в газообразном состоянии, а также ряд окислительных и восстановительных реакций с участием сульфидов и оксидов Си и Fe.
Расчетные значения изменения энергии Гиббса с учетом теплоемкостей и фазовых превращений в системе Zn-Me-S-O приведены в таблице.
Изменение энергии Гиббса (кДж/моль) в зависимости от температуры
№ Реакции Температура, К
п/п 1200 1400 1600 1800 2000
Окислительные
1. ZnS + O2 = Zn(r) + SO2 -129,7 -154,6 -179,1 -203,2 -226,9
2. ZnS + 1/2 O2 = ZnO + 1/2S2 -80,3 -79,2 -78,2 -77,1 -76,1
3. 2/3 ZnS + O2 = 2/3 ZnO + 2/3 SO2 -236,2 -225,8 -215,3 -204,9 -194,5
4. 2/3 Cu2S + O2 = 2/3 Cu2O + 2/3 SO2 -180,8 -165,7 -151,9 -141,6 -131,5
5. Cu2S + O2 = 2Cu + SO2 -187,3 -179,5 -172,9 -166,3 -159,5
6. 2/3 FeS + O2 = 2/3 FeO + 2/3 SO2 -250,0 -239,7 -227,3 -215,6 -204,4
7. FeS + O2 = Fe + SO2 -188,7 -186,0 -180,0 -172,5 -166,6
8. Cu2S + 2 Cu2O = 6 Cu + SO2 Восстановительные -19,5 -41,5 -63,3 -74,1 -84,2
9. ZnS + 2 Cu = Zn(r) + Cu2S 57,6 4,9 -6,2 -36,9 -67,4
10. ZnO + 2 Cu = Zn(r) + Cu2O 140,8 115,0 89,0 58,0 27,1
11. ZnO + CO = Zn(r) + CO2 46,4 22,9 -0,2 -23,1 -45,6
12. ZnS + CO = Zn(r) + COS Обменного взаимодействия 144,3 120,0 96,1 72,5 49,2
13. ZnS + 2 ZnO = 3 Zn(r) + SO2 319,7 213,5 108,6 5,0 -97,3
14. ZnO + 1/3 FeS = Zn(r) + 1/3 FeO + 1/3SO2 99,7 64,2 30,2 -3,667 -37,402
15. ZnO + 1/2 Cu2S = Zn(r) + Cu + 1/2SO2 131,0 94,3 57,4 21,0 -15,0
16. ZnS + 2/3 Cu2O = Zn(r) + 2/3 Cu2S + 1/3SO2 51,1 11,0 -27,3 -95,5 -61,7
17. ZnS + 2 Cu2O = Zn(r) + 4 Cu + SO2 38,1 -16,6 -69,5 -151,6 -111,1
18. 2Cu + FeS = Cu2S + Fe -1,5 -6,5 -7,0 -6,2 -7,0
19. ZnS + Fe = Zn(r) + FeS 59,1 31,4 0,8 -30,7 -60,4
Термодинамика окислительного процесса показывает более вероятное протекание традиционного конвертирования медных штейнов (реакции 1-8) и, с другой стороны, маловероятное получение цинкового возгона в границе температур до 1500 °С (реакция 14).
В восстановительной и близкой к ней атмосфере наиболее возможны реакции удаления цинка в возгоны за счет взаимодействия оксисульфидного расплава и металлической меди с промпродуктом цинкового производства по реакциям 9,11,16,17. Необходимо отметить равноценность реакций 9 и 11. С этой позиции наиболее благоприятные условия для удаления цинка в возгоны возникают в атмосфере, близкой к нейтральной, во втором периоде конвертирования медных штейнов, когда после удаление шлака освобождается поверхность белого матта с появившимися первыми порциями металлической меди. В этом варианте, в отличие от способа предложенного А.А.Бабаджаном [1], представляется необходимой подача медно-цинковых материа-
лов на второй стадии конвертирования, исключая их загрузку на первой стадии.
При загрузке медно-цинковых материалов на второй стадии конвертирования в окислительной атмосфере часть цинка сублимируется, а остальная часть цинка окисляется и переходит в шлаковую фазу, восстановление цинка из которой нецелесообразно. Ведение процесса в атмосфере восстановительной или близкой к нейтральной при загрузке цинкосодержащих материалов в начало второй стадии конвертирования с появлением первых порций металлической меди без удаленного шлака первой стадии приводит к непосредственному контакту загружаемого материала с расплавом сульфидной и металлической меди, что определяет наиболее выгодные термодинамические условия прямого восстановления соединений цинка.
Снижение металлизации расплава железом (реакция 18) возможно при температуре выше 1300 °С, о чем свидетельствует величина изменения энергии Гиббса реакции 19.
Для поддержания требуемого температурного режима жидкой ванны 1300-1400 °С, ликвидации дефицита тепла и создания нейтрально восстановительного характера газовой фазы в конвертер вместе с дутьем нужно подавать газообразное топливо (попутный газ от других производств, природный газ и др.)
Снижение содержания кислорода в дутье на стадии загрузки в конвертер медно-цинкового промпродукта может быть разбавлено азотом, получаемым попутно при производстве кислорода из воздуха.
Поскольку особый интерес представляет реакция 9 (см. таблицу) прямого восстановления сульфида цинка металлической медью, то приведенные термодинамические данные (см. рисунок) свидетельствуют, что при равновесном соотношении фаз протекание этой реакции становится термодинамически вероятно при температуре около 1300 °С, а в условиях, удаленных от теоретического равновесия, присущих большинству металлургических процессов, протекание реакции возможно при температуре немногим выше 1100 °С (Р^ = 0,1 атм). Это принципиально подтверждает целесообразность предлагаемого пути ведения процесса.
Недостатки горизонтальных конвертеров хорошо изучены специалистами-металлургами, поэтому в качестве альтернативного и более приемлемого варианта аппаратурного оформления для совместной переработки медно-цинкового промпродук-та и медного штейна предлагается применить «аппарат струйного вращения» (АСВ), предложенный проф. Л.М.Шалыгиным [6]. При использовании АСВ могут быть устранены многие недостатки, присущие горизонтальным конвертерам. В АСВ реализуется принципиально новый способ подачи дутья. Сущность этого способа заключается в том, что взаимодействие газовой струи с жидкой средой резко изменяется при отклонении от вертикали. Возникает горизонтальная составляющая динамической силы струи, за счет которой в жидкой среде поднимается «отгонная» волна. Скорость движения волны в векторе струи зависит от скорости истечения и расстояния от насадки
AG, кДж/моль
Зависимость изменения энергии Гиббса (реакция ZnS + 2 Си = Zn(г) + Cu2S) в условиях равновесного и неравновесного парциального давления паров цинка Р1л, атм 1 - 0,01; 2 - 0,1; 3 - 0,5; 4 - 1,0
до ванны и угла встречи струи с поверхностью жидкости. При «набегании» волны по касательной на цилиндрическую поверхность сосуда жидкость направляется по образующей цилиндра. Наложение на круговую поверхность расплава нескольких таких пространственно-ориентированных струй возбуждает вращение верхнего слоя расплава со скоростью, отвечающей энергетическим характеристикам струй и их ориентации. За счет действия сил вязкости во вращательное движение вовлекается вся масса расплава с закономерным распределением скоростей по глубине и радиальному простиранию ванны.
Регулярный, упорядоченный массопе-ренос обуславливает однородность теплового и химического полей в объеме расплава, что должно обеспечить наиболее благоприятные условия протекания технологического процесса. Основные закономерности такого массообмена интерпретированы математической моделью на основе анализа дифференциального уравнения Навье - Стокса о движении вязкой жидкости при наложении «касательных напряжений».
В Горном институте была разработана новая конструкция водоохлаждаемых фурм для АСВ [7]. Фурма получила название ра-диально-осевой. Экспериментальная надеж-
ность радиально-осевых фурм определялась длительными огневыми испытаниями малых образцов при температуре дутьевого кратера 3000 °С. Это достигалось подачей кислорода совместно с жидким топливом. Все использовавшиеся фурмы полностью сохранились без каких-либо изъянов.
Стационарный аппарат струйного вращения в наибольшей степени пригоден для осуществления пирометаллургической селекции. В этом случае аппарат оборудуется шла-коотводящим каналом, тангенциально примыкающим к цилиндрическому корпусу аппарата. В результате продувки расплава шлаковая фаза смещается в этот шлаковый карман, освобождая штейновую поверхность, что обуславливает оптимальные термодинамические, кинетические и эксплуатационные условия пирометаллургической селекции.
Выводы
1. Проведена термодинамическая оценка процесса пирометаллургической селекции медных цинкосодержащих материалов, которая показала наиболее выгодные условия ведения плавки, совмещенной с конвертированием медных штейнов при загрузке цинкового сырья на второй стадии конвертирования во время появления в расплаве первых порций металлической меди. Таким образом, участие металлической меди в отгонке цинка позволит снизить расход дорогостоящего восстановителя.
2. В качестве аппаратурного оформления процесса пирометаллургической селекции выбран агрегат новой конструкции, удовлетворяющий технологическим, энергетическим, экологическим и экономическим требованиям, предъявляемым к современным пирометаллургическим процессам.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бабаджан А.А. Пирометаллургическая селекция. М.: Металлургия, 1968.
2. Лебедь Б.В. Повышение использования комплексности сырья в медеплавильном производстве / Б.В.Лебедь, Г.М.Харитади, Г.В.Скопов // Цветные металлы. 1979. № 12.
3. Набойченко С.С. Автоклавная переработка мед-но-цинковых и цинковых концентратов. М.: Металлургия, 1989.
4. Набойченко С.С. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. / С.С.Набойченко, Я.П.Шнеерсон, Л.В.Чугаев. Екатеринбург, 2002.
5. Орлов А.К. Селективный окислительный обжиг медно-цинкового промпродукта как основа для комбинированной технологии его переработки // Обогащение руд. 1999. № 4.
6. Пат. 2236474 РФ, МПК C22B15/06. Способ переработки радиоэлектронного лома / Л.М.Шалыгин, Н.М.Теляков, Г.В.Коновалов. Опубл. 20.09.2004.
7. Пат. 2349648 РФ, МПК C21C5/48. Способ конвертирования медно-никелевых штейнов / Л.М.Шалыгин, Г.В.Коновалов, Т.Р.Косовцева. Опубл. 20.03.2009.
8. Промышленные испытания по получению и переработке медно-цинковых промпродуктов Райской обогатительной фабрики / Б.В.Лебедь, Р.С.Гузаиров, Г.И.Аржанников и др. // Комплексное использование минерального сырья. 1983. № 1.
9. Рациональные способы переработки медно-цинковых руд Казахстана и перспективы автогенной кивцетной технологии / А.М.Кунаев, С.М.Кожахметов, Л.С.Гецкин и др. // Вестник АН КазССР. 1976. № 4.
REFERENCES
1. Babadzan A.A. Pyrometallurgical selection. Мoscow: Metallurgy, 1968.
2. Lebed B. V., Haritadi G.M., Skopov G. V. Increase of use of integrated approach of raw material in copper-smelting manufacture // Nonferrous metals. 1979. N 12.
3. Naboychenko S.S. Autoclaved processing of cooper-zinc and zinc concentrates. Мoscow: Metallurgy, 1989.
4. Autoclaved hydrometallurgy of nonferrous metals / S.S.Naboychenko, Y.P.Shneerson, L.V.Chugaev. Ekaterinburg, 2002.
5. Orlow A.K. Selective oxidizing roasting cooper-zinc materials on a basis for the combined technology of his(its) processing // Enrichment of ores. 1999. N 4.
6. Pat. 2236474 RF, МПК C22B15/06. A way of treatment electronic waste / L.M.Shalygin, N.M.Teljakov, G.V.Konovalov. From 20.09.2004.
7. Pat. 2349648 RF, МПК C21C5/48. A way of con-vertion cooper-nikel matte / L.M.Shalygin, G.V.Konovalov, T.R.Kosovtseva. From 20.03.2009.
8. Industrial tests on reception and processing cooper-zinc middlingses of Paradise concentrating factory / B.V.Lebed, R.S.Gusairow, G.I.Arzhannikov et al. // Complex use of mineral raw material. 1983
9. Rational ways of processing of cooper-zinc ores of Kazakhstan and prospect autogenous technologies / A.M.Kunaev, S.M.Kozhahmetov et al. // Bulletin KasSSR. 1976. N 4.
