Первопринципные исследования колебательной структуры и термодинамических функций азида серебра Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 538.953;53.092;539.63

ПЕРВОПРИНЦИПНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ АЗИДА СЕРЕБРА

В.М. Лисицын, Ю.Н. Журавлев*

Томский политехнический университет *Кемеровский государственный университет E-mail: [email protected]

Методом линейной комбинации атомных орбиталей с градиентной аппроксимацией обменно-корреляционного потенциала теории функционала электронной плотности программного пакета CRYSTAL09 проведено вычисление зависимостей полной энергии, давления и частот длинноволновых колебаний от объема равновесной элементарной ячейки. На этой основе определяются термодинамические функции внутренней энергии, свободной энергии, свободной энтальпии, энтальпии, энтропии и теплоемкости, а также термодинамический параметр Грюнайзена. Показано, что средняя частота колебаний увеличивается сростом давления, что приводит к увеличению внутренней и свободной энергий и энтальпий, убыванию энтропии и теплоёмкости. Параметр Грюнайзена для равновесного объёма равен -1,6 иуменьшается сувеличением давления; тепловое давление в свою очередь изменяется в интервале 2...3 ГПа. Совокупность используемых методик и полученных результатов представляют собой реализацию первопринципного метода построения теплового уравнения состояния азида серебра.

Ключевые слова:

Азид серебра, теория функционала плотности, частоты колебаний, внутренняя энергия, свободная энергии, теплоемкость, параметр Гоюнайзена, давление, уравнение состояния.

Key words:

Silver azide, density functional theory, vibrational frequencies, internal energy, free energy, a thermal capacity, Gruneisen parameter, pressure, equation of state.

Азид серебра относится к взрывчатым веществам (ВВ) [1] и под действием внешних энергетических воздействиях таких как механический удар, импульсное лазерное или электронное облучение достаточной интенсивности разрушается с выделением большого количества энергии. Описание этих процессов, как правило, проводится с привлечением ударно-волновых представлений и методов теории детонации, поэтому давление можно рассматривать как фактор инициирования взрывного разложения. Детонация конденсированных веществ хорошо изучена [2] и для классических ВВ -тротила, гексогена, пентаэритротетранитрата, ок-тогена. Её параметры: скорость ударной волны, давление и температура известны и в этом ряду изменяются в пределах 6,9...8,7 км/с, 18...36 ГПа, 3140...3700 К. Для азида серебра эти данные отсутствуют и они, очевидно, должны быть иными, поскольку это не бризантное, а инициирующее ВВ.

Существуют два основных подхода к исследованию детонации ВВ. Это экспериментальный, макроскопический, основанный на построении уравнения состояния и ударной адиабаты Гюгонио. Второй, микроскопический, предполагающий исследование влияния внешнего динамического воздействия на атомарно-молекулярную структуру материала и вызванную им реакцию. При таком подходе важно не закладывать изначально в методику особые свойства материала, а получить их как следствие. Это сложная задача, поскольку необходимо всегда оставаться в рамках общепринятых теорий и представлений. В настоящей работе пер-вопринципным методом проводится исследование колебательной структуры в длинноволновом при-

ближении, тепловой (внутренней) энергии ЕТ, свободной энергии (потенциал Гельмгольца) Е, потенциала Гиббса О, энтальпии Н и их изменения под давлением в интервале -2.50 ГПа. Вместе с «холодным» уравнением состояния РС=Р(У) эти данные составят основу теплового аспекта развиваемой нами деформационной модели разложения азида серебра [3-6].

Метод расчета

Основу развиваемого подхода составляет расчет зависимости полной энергии кристалла от объёма ЕЫ(У) и определения его равновесного состояния ЕЫ(У0). Отклонение как в сторону большего объёма У>У0, так и меньшего У<У0 приводит к возникновению дополнительных сил притяжения или отталкивания и, следовательно, увеличению энергии. Разность ЕС=ЕЫ(У)-ЕЫ (У0) назовем упругой энергией, и именно она обусловлена внешним давлением

—Е ¥

Рс = -—7, Ес = —Рс(V)-У. (1)

-у Г0

Поскольку расчет выполняется без учета температуры (фактически при Т=0 К), то это будут холодные энергия и давление.

Все вычисления проводились методом линейной комбинации атомных орбиталей в теории функционала электронной плотности с градиентной аппроксимацией обменно-корреляционного функционала Р^ООА [7] программного комплекса СЯУВТАЬ09 [8]. Использовался полноэлектронный базис для серебра (Ь)2(25р)8(35р)8(3й?)10(4,$р)8(5,5р)0(4й09(5й00(6,$р)2иазота (ЬУ^рУ^рУ^ф0 [9]. Сходимость по энергии соста-

вила 10-9а.е. (1 а.е.=27,21 эВ), точность вычисления градиента (междуатомные силы) 6- 10-5а.е. Пакет СКУ8ТЛЬ09 также позволяет произвести прямой расчет зависимости Р(У) при заданном внешнем давлении. Полученные зависимости Е(У) и Р(У) для дальнейших вычислений (например, производных) интерполировались полиномами четвертой степени, либо уравнением состояния В1геЬ-Мигпа§Ьап [10].

Вычисление частот длинноволновых колебаний производился с помощью процедуры FREQCALC пакета CRYSTAL09 для заданного объёма с дополнительной оптимизацией координат атомов в ячейке. Точность процедуры контролируется по значению акустических частот, которые по определению должны быть равны нулю. На самом деле они получаются отрицательными, но их величина для всех значений V не превышает 2 см-1. Значения частот вычислялись для 20-и разных объёмов V, соответствующих давлениям Р в интервале -2.50 ГПа.

Установленные зависимости ет,(Ук) позволяют рассчитать функцию состояния через полную сумму оптических колебательных мод как функцию объёма и температуры:

3( N-1)

2хт (Т ,Ук ) = X ехР

1=1

Нет

1 ,к

2кТ

1 - ехр

Нет

1 к

кт

Здесь N - число атомов в элементарной ячейке; к - постоянная Больцмана; Н - постоянная Планка. Тогда внутренняя энергия и энтропия будут определяться как

д 1п 24

Ет (Т ,У) = кТ1

дТ

Б (Т ,У) = -Т. + к 1п 2.

Функции Р(V), ЕТ(Т,У), S(T,V) являются опорными, все остальные термодинамические параметры рассчитываются через них. Теплоёмкость при постоянном объёме определяется как

дЕ„

Су (Т,У) = \-Т- =

Т

дТ

ехр

= к X

1=1

1 ,к

кТ

Нет1к Л кТ

ехр

Нет

1 ,к

кТ

-1

а =■

1 (дБ

ВТ УдУ ;Т

(2)

где

Вт = —У

дР_

дУ

изотермический объёмный модуль, вычисленный для температуры Т0, которую мы положили равной 294 К. Ошибка обычно составляет 1.2 %. Тогда зависимость объёма от температуры будет определяться как У(Т)=У(1+а(Т-Т0)). Функция Р(Т) определяется интерполяцией полиномами 4-й степени зависимости Р(У(Т)). Обратим внимание, что опорными для вычисление а и ВТ являются зависимости от объёма, которые рассчитываются напрямую. Другие термодинамические функции определяются как:

• свободная энтальпия (потенциал Гиббса):

0(Т, У) = Е(Т, У) + Р(У(Т)) ■ У(Т);

• энтальпия

Н(Т, У) = Ет (Т, У) + Р(У(Т)) ■ У(Т);

• адиабатический модуль упругости

2 УТ

ВБ = ВТ + (аВТ ) С~ ’

СУ

• теплоёмкость при постоянном давлении

СР = СУ + УТа2ВТ.

Найденные функции позволяют определить термодинамический параметр Грюнайзена у (У) а (У) Вб (ТУ )У а (У )ВТ (У )У

’ Ср(Т0,У) Су (Т0,У) • ( )

Его также можно определить через модовые параметры у:

У1к =■

1 ,к

ёУ

путем их усреднения

1 3(М-1)

Ус(Т,У) = —— X у, (У)С(Т,У). (4)

СУ (Т , У ) 1=1

В работе [11] получена аналитическая формула для параметра Грюнайзена, безотносительная к свойствам конкретного материала

свободная энергия (потенциал Гельмгольца)

Е(Т, У) = Ет (Т, У) - ТБ(Т, У).

Недостатком нашего подхода является отсутствие исходной зависимости объёма от температуры, которую в принципе рассчитать можно, но используемые при этом приближения не оправдываются точностью процедуры. Вычислим коэффициент объёмного теплового расширения, воспользовавшись соотношениями Максвелла, которые получаются приравниванием взаимных производных термодинамических потенциалов:

Ум (У)=т-

а = 1 + -

3 1 - аУ / У0

2 РТГ]

Уб - 2/3 В,' (5)

где уS вычисляется по формуле по формуле (3) для нормальных условиий (Т0, У0, Р=0). Также при нормальных условиях вычисляется тепловое давление РТ0=ЕТ(Т0,У0)/У0. Формула (5) получена без ограничения типом конденсированной среды и содержит лишь общие фундаментальные свойства материала.

Известно, что при ударном сжатии объём твердого тела уменьшается, и оно нагревается. Это приводит к довольно сложной зависимости между давлением и объёмом, которая устанавливается уравнением Ми-Грюнайзена

Е = Ес + Ет,

Р = Рс + у(Т ,У)

Ет (Т ,У ) У '

(6)

Параметр Грюнайзена также используется для оценки других физических величин. Например для температуры плавления [12]

Тм (У) = тм (У0)ехр

( у тт/ А

12(у(У) -1/3) У-

Результаты и обсуждение

Первый этап работы включал в себя прямые вычисления зависимостей от объёма упругой энергии EC(V), холодного давления Pc(У), структурных параметров и частот колебаний ет/У).

На рис. 1 приведены зависимости упругой энергии и давления от объёма. Здесь кружки -прямой расчет, сплошная линия - интерполяция полиномом четвертой степени

ї (у)=ї (Уо)+Е ап (у - Уо)п

(7)

(коэффициенты приведены на рисунке) и крестики - значения давлений, полученных дифференцированием энергии, энергии, полученные интегрированием давления (формула (1)). Последние иллюстрируют точность численных процедур, используемых в дальнейших расчетах. Отклонения на графике Р(У) для больших давлений связаны с неравномерностью выбранной сетки: шаг 1 ГПа в интервале от -3 до 6 ГПа и шаг в 5 ГПа для интервала 15.50 ГПа.

Кривая Ес( V) отображает типичную для твердых тел зависимость: упругая энергия увеличивается как при увеличении объёма У>У0, так и при его уменьшении У< У0 за счет возникающих дополнительных сил притяжения и отталкивания. В точке У=У0 упругое давление равно нулю. При сжатии оно быстро возрастает, а при расширении фор-

мально становится отрицательным. Отрицательный знак описывает тот физический факт, что для расширения от объема, отвечающего механическому равновесию при Р=0 к телу необходимо приложить растягивающее усилие для преодоления силы сцепления. Из рис. 1 видно, что для того, чтобы значительно увеличить объём азида серебра достаточно приложить не очень большие усилия (отрицательные давления). Такое поведение кривых ЕС(У) иРС(У) является нехарактерным для других кристаллических тел.

Проведенная на каждом шаге оптимизация геометрии кристалла позволяет проследить за изменением его структурных параметров под давлением. Оказалось, что постоянные а, Ь, с орторомбиче-ской решетки (пр. группа симметрии 1Ьат) уменьшаются так, что при давлении ~32 ГПа их значения становятся близкими, а затем а становится больше, чем Ь и с. При отрицательных Р а резко уменьшается, Ь, с возрастают. Расстояния (Л№-№) между центральным N2 и крайними N1 атомами азота в линейном азид-ионе практически не изменяются с увеличением давления, тогда как между анионами (Л№-ш) и анион-катионами (Лш-А8) существенно уменьшаются. Таким образом, давление слабо влияет на внутримолекулярную структуру и сопровождается уменьшением пустот между ионами. В табл. 1 приведены зависимости структурных параметров от объёма, интерполированные полиномами (7).

Таблица 1. Параметры кристаллической структуры (рассчитанные и экспериментальные [13]) и коэффициенты полинома (7)

Пара- метр Расчет, т Эксп., 293 К а,-10-3 а2.10-4 а3.10-6 а4.10-8

а, А 5,7293 5,6000 -0,4729 -4,4728 -0,2159 35,2140

Ь, А 5,9226 5,9800 30,8000 3,0201 10,4940 -9,4546

с, А 6,1215 5,9980 28,2000 -0,3385 -6,5178 -23,197

%2-Ш, А 1,1939 1,1883 0,2375 -0,0879 -0,2144 -0,8515

^^, А 3,0607 2,9990 14,1000 -0,1691 -3,2497 -1,1582

RAg-N2, А 3,2478 - 2,9412 -2,2912 -1,7324 0,5535

р, г/см3 4,7620 4,9570 -45,7000 4,3815 -3,9215 0,7074

н=\

Ес, а.е.

0.1

0.05

і 1 1 1 -4

а1= -1.1453 х 10

- д -5 -

а2= 3.1829 х 10

б

а3= -1.1932 X 10

, -8 _

- 1 Й4= 5.6746 х 10 & -

Р. ГПа

40

70

30

100

НО У.Р

20

1 1 1

- а1= -0.4097 -а2= 0.0227 а 3= -3.3625 х ю“ 4

а4= 4.651 х ш“6

" 1 1

70

90

100

но V. А*

Рис. 1. Зависимости упругой энергии ЕС и давления Р от объёма V (кружки - прямой расчет, сплошная линия - интерполяция полиномом (коэффициенты приведены) и крестики - значения, полученные дифференцированием энергии и интегрированием давления)

Коэффициент а1 имеет смысл скорости изменения соответствующей величины при изменении объёма. Видно, что убывание Яш-№ на порядок меньше, чем

Расчет колебательных зависимостей предварим рассмотрением частот колебаний свободной молекулы И3-в симметрии (для удобства сравнения).

Равновесное расстояние в ней оказалось 1,2028 А, что, естественно, больше чем в кристалле. Момент инерции в направлении перпендикулярном оси молекулы (г) равен 144,68 а.е. Внутримолекулярное колебание у, которому отвечают смещения N1 вдоль линии связи, имеет частоту 1300 см-1; колебание у2, когда атомы N2 и N1 смещаются в противоположных направлениях вдоль осей х и у, -641 см-1 и, наконец, колебание у3 (атомы N2 и N1 колеблются в противоположных направлениях вдоль оси г) — 2098 см-1. Колебание у3 является самым интенсивным в ИК-спектре, интенсивность у2 составляет всего 14 %. Энергия нулевых колебаний равна 0,0107 а.е., тепловых 0,0027 а.е., колебательной энтропии 8,108Н0—5а.е./К и молярной теплоемкости 1,1176-10—5а.е./К.

В элементарной ячейке AgN3 восемь атомов, поэтому в спектре содержится 24 фундаментальных колебания, из которых 3 являются акустическими (соответствующие моды Ьк+Ь2и+Ь3и и частоты равны нулю) и 21 оптическое. Фактор-групповой анализ показывает, что оптических трансляционных колебаний (То) будет 9, вращательных решеточных (Я)

4 и внутримолекулярных 8. С учетом правил отбора колебания симметрии аи не будут активны ни в спектрах комбинационного рассеяния (КР), ни инфракрасного поглощения (ИК). Известно [5],

что 12 наблюдаемых в ИК- и КР-спектрах решеточных мод имеют низкие частоты в интервале 40.250 см-1, область фундаментальных связывающих колебаний атомов азота в азид-ионе 450.900 см-1, антисимметричных колебаний 1150.1550 см-1 исимметричных 1850.2200 см-1.

В табл. 2 приведены рассчитанные и экспериментальные частоты колебаний, коэффициенты интерполяции (7) и модовые параметры Грюнайзена у.

Сравнение расчетных частот с экспериментальными показывает, что имеются три выпадающих значения: это колебания симметрии Ь1и

(103 см-1теор., 230 см-1эксп.) и Ь3и, Ь1г В первом случае расчетное значение сильно занижено, во втором - завышено. В целом наблюдается неплохая корреляция, о чем свидетельствуют средние значения 538 см-1втеории и 528 см-1вэксперимен-те. Имеется также неплохое согласие с данными теоретического расчета [6].

Спектр колебаний твердого тела зависит от объёма, что обусловлено изменением силовых констант-коэффициентов при квадратах смещений в разложении потенциальной энергии кристалла в ряд по смещениям. Уменьшение объёма тела при постоянной температуре может привести к увеличению роли ангармонических эффектов, однако предполагается, что изменение объёма тела приводит лишь к изменению спектра колебаний, тогда как сами они остаются гармоническими.

Средняя частота увеличивается с ростом давления. Увеличиваются значения всех частот (отрицательный знак у скорости а1) за исключением внутримолекулярных колебаний у2. Наиболее быстрыми темпами растут трансляционные и вращатель-

Таблица 2. Частоты колебаний атомов в кристаллической решетке азида серебра в длинноволновом приближении; а„ - коэффициенты полинома (7); у - модовый параметр Грюнайзена

Мода (Кі) Эксп. [14] а а2 а310-3 а4.10-4 її

в>, см-'

Ьзд То, КР 71,6 44 -2,8036 -0,0607 2,4372 0,7341 4,2581

Ьи То, ИК '03,0 230 -2,0773 0,1429 6,0738 1,2632 2,0749

Ь2д То, КР 85,7 60 -0,1401 0,0220 0,3200 -0,1243 0,1695

Ьзи То, ИК 126,5 58 -6,2243 -0,1207 2,3886 1,2306 5,3762

Ч То, КР 109,0 53 -0,8626 0,1279 -0,0115 -4,5024 0,8020

аи - 145,8 - -3,3366 0,1613 6,6341 1,4187 2,3636

Ьи То, ИК 158,2 130 -0,4345 0,0478 -2,4968 -0,6706 0,2820

Зд Н, КР 182,8 160 -1,8698 0,1842 5,5303 1,2379 1,0509

Ьзд Н, КР 201,2 189 -3,9013 0,0500 2,9275 1,1079 2,0070

Ь2д Н, КР 220,3 220 -0,9495 0,1548 2,2695 5,8594 0,4446

Ьзи То, ИК 215,5 70 -4,6853 0,0546 0,0004 4,2774 2,2577

Ьш То, ИК 216,1 180 -4,7856 0,0879 2,9786 1,0886 2,3303

Ьд Н, КР 271,3 74 -4,0002 0,1261 2,2702 0,7328 1,5320

Ьи V,, ИК 597,0 653 0,5576 -0,0113 0,0580 -0,1183 -0,0970

Зі, - 611,1 - 0,0932 -0,0004 -0,2042 -0,1332 -0,0158

Ь2и у2, ИК 608,2 628 0,1181 -0,0407 -1,1871 -0,1963 -0,0202

Ь-зи V,, ИК 607,4 618 0,0476 -0,0383 -1,1052 -0,2374 -0,0081

Ьд V, КР 1332,2 1318 -1,2664 0,0245 0,6814 0,3440 0,0987

ад V, КР 1335,6 1338 -1,3210 0,0258 0,7748 0,3097 0,1028

Ь и VI, ИК 2052,4 1984 -3,1064 0,0756 2,6521 0,8931 0,1571

Ьи V;, ИК 2060 2018 -2,0345 0,0960 0,7788 0,3380 0,1025

ные частоты и меньшими внутримолекулярные, что обусловлено изменениями структурных параметров решетки. Динамический заряд атома серебра уменьшается от 1,399 (Р=0) до 1,074|е| (Р=50 ГПа, е - заряд электрона), N2 от 1,461 до 1,554 и N1 от-1,434 до-1,347.

Модовый параметр Грюнайзена также различается для решеточных и внутримолекулярных колебаний (на порядок меньше). В свою очередь для колебания у2 он еще меньше, чем для осевых колебаний. На рис. 2 приведены зависимости модового параметра Грюнайзена у(У) для колебаний v1—у3. Видно, что с ростом давления абсолютная величина у увеличивается, для V2 в область отрицательных значений, v1, v3 - положительных.

Рис. 3. Зависимость внутренней энергии Ет и её производной отобъёма Vдля нескольких температур Т

Для исследования зависимости термодинамических функций от объёма кристалла удобно использовать производные. На рис. 3 приведены зависимости внутренней энергии и её первой произ-

водной по объёму (взятая с обратным знаком в соответствии с (1) есть тепловое давление) для нескольких температур.

Численные результаты записаны в табл. 3. Видно, что с ростом давления внутренняя энергия увеличивается. Её изменение ёЕ^ТёБ-РёУ помимо объёма связано с изменением энтропии системы. Скорость изменения йЕТ/йУ с ростом температуры уменьшается. Зависимость ЕТ(У) близка к линейной, поэтому изменение внутренней энергии можно приближенно оценить по формуле АБТ(V) * Ет (У0) У а,(у - У0).

Таблица 3. Значения термодинамических функций, их первых и вторых производных при различных температурах

Рис. 2. Зависимости модового параметра Грюнайзена у1 от объёма элементарной ячейки V для колебаний V -3

Перейдем теперь к исследованию термодинамических функций. Внутренняя энергия складывается из кинетической энергии хаотического движения молекул и потенциальной энергии взаимодействия молекул и внутримолекулярной энергии. Взаимодействию ионов серебра и азида отвечают трансляционные колебания, молекул азидов -трансляционные и вращательные и атомов азота в азиде - внутримолекулярные. Вклад внутримолекулярных колебаний во внутреннюю энергию для разных значений Vсоставляет не менее 60 %.

т, к 294 374 452 530

Ет, а.е. 0,0344 0,0382 0,0421 0,0463

(с/Ет/с/\/)'10-5 -3,907 -3,4473 -3,1159 -2,8545

Шт/С/)- 10-6 2,433 2,1159 1,8981 1,7325

510-5, а.е./К 5,7823 6,9023 7,8639 8,7083

(С5/С/)'10-7 7,4665 7,6057 7,6866 7,7401

№//10-9 -5,1655 -6,1268 -6,6589 -6,9976

С/'10-5а.е./К 4,5692 4,9036 5,1609 5,3699

(СС//С/).10-8 7,0985 4,856 3,6911 3,0108

(сСО/СПТО-9 -5,0164 -3,2598 -2,3747 -1,8806

Я10-3, а.е. 17,4 12,4 6,5752 0,0054

с/с/ою-4 -2,592 -3,1851 -3,7865 -4,393

(dlF/CVl).10-(■ 3,9559 4,404 4,9084 5,4461

&10-5, а.е. 20,5 15,5 9,6384 3,1172

(СС/С/).10-3 -9,9189 -9,9782 -10,0 -10,1

(Св/С/).10-4 9,138Е 9,1425 9,1475 9,1529

Н, а.е. 0,0375 0,0475 0,058 0,0692

(СН/С/).10-3 -9,6988 -9,5388 -9,1779 -8,594

(СН/С/).10-4 9,1227 9,4482 11,072 14,21

Энтропия, которая определяет меру необратимого рассеивания энергии, наоборот, уменьшается с уменьшением объёма и при фиксированном объёме увеличивается с ростом температуры. Изменение энтропии с ростом давления будет отражать с одной стороны необратимость процесса, а с другой - то, что в результате этого процесса вещество будет нагреваться. Первая производная от энтропии по объёму при фиксированной температуры равна произведению аВТ (формула (2)) и использована нами для определения коэффициента объёмного теплового расширения

а(У)=7,6496-10-5+9,8485-10~б( V- у)У + 1,2957 -10-6(У- У0)2У 6,8704 -10-8(V- У0)3

Подобно энтропии ведет себя и теплоемкость С(Т,^.

Свободная энергия ДТ,^ при фиксированной температуре увеличивается, но в отличие от внутренней энергии тем быстрее, чем больше температура. С увеличением температуры при фиксированном V она уменьшается. Свободная энергия Гельмгольца получила свое название из-за того, что она является мерой работы, которую может совер-

шить термодинамическая система над внешними телами. Можно показать, что эта максимальная работа равна убыли свободной энергии Гельмгольца Лтах=-А^. Энергия Гиббса 0(Т^ также является мерой максимальной работы, но рассматривается только работа над внешними телами, исключая среду. Изменение свободной энергии Гиббса может служить показателем химической реакции, для чего вводится константа химического равновесия К/. АО=-кТ1пКР. Это соотношение также называют изотермой реакции: если Ай=0, К/=1 система находится в равновесии, если Аб<0, КР>1, то возможно самопроизвольное протекание прямой реакции, при А00, КР<1 - самопроизвольного протекания реакции не наблюдается. Условием осуществления реакции является более высокая температура вещества в конечном состоянии.

Заметим, что термодинамические функции не могут дать прямого указания на возможность реакции разложения. Поскольку они определяются частотами колебаний, то и проблему устойчивости фазового состояния надо искать в условиях устойчивости тепловых колебаний масс ангармонических осцилляторов, которые моделируют тепловое движение атомов, молекул и молекулярных групп. В рамках уравнения движения масс осцилляторов по Фейнману колебания осциллятора теряют устойчивость (распадаются на отдельные, не связанные между собой массы) при обращении координаты в мнимое число и коэффициента теплового расширения осциллятора (Ш/ёТ)/1 (I - расстояние между массами) в бесконечность. Есть основание считать, что при достижении некоторой критической температуры и давления азид серебра будет распадаться на ионы со скоростью, соответствующей времени одного периода колебаний осцилляторов ~1/ю, т. е. со скоростью, равной частотному множителю 1,8-10-13 с. За распадом осциллятора следует реакция

2Ж30^3Ж2 с выделением энергии 10,3 эВ.

Другим проявлением реакции может служить коэффициент теплового расширения, который должен скачком возрастать, что свидетельствует о скачкообразном увеличении объёма вещества.

Обратимся теперь к вычислению параметра Грюнайзена: формулы (3), (4) по сути термодинамические, а (5) - универсальная. Зависимость от объёма параметра Грюнайзена, вычисленного в трех моделях, приведены на рис. 4, а коэффициенты (7) в табл. 4.

При равновесном объёме все формулы дают близкие значения. С уменьшением объёма параметр уубывает, причем уСг, уй - достаточно быстро.

Теперь можно вычислить по формуле (6) тепловое давление. Для параметра Грюнайзена, вычисленного по универсальной формуле (5), тепловое давление возрастает с уменьшением объёма, так же как и ведет себя функция тепловой энергии. Для термодинамических параметров Грюнайзена давление РХ вначале растет вплоть до объёма в 96 А3 (Р=5 ГПа), а затем убывает. Несмотря на то, что холодное давление изменяется вплоть

до 50 ГПа, тепловое не превышает 3 ГПа. Таким образом, оно ощутимо при малых холодных давлениях и будет слабо заметно при больших.

Таблица 4. Коэффициенты интерполяции (7) зависимости параметра Грюнайзена

у./)) аг10-3 а2.10-3 а3.10-5 а4.10-7

ум 1,6623 6,76400 -1,3976 -7,9507 -0,1313

учл 1,6971 0,65468 -1,7277 -4,0352 -2,9053

ус 1,6382 0,87342 -1,4223 -4,1143 -6,6350

т--------------1-------------г

70 30 90 у ^

Рис. 4. Зависимость от объёма V параметра Грюнайзена у, вычисленного по формулам (3)-(5)

Отметим, что экспоненциальная зависимость приводит к существенному уменьшению температуры плавления при увеличении давления. Так при давлении в 40 ГПа температура плавления будет составлять всего 270 К, т. е. азид серебра начнет плавиться при комнатной температуре.

Заключение

Методом линейной комбинации атомных орбиталей с градиентной аппроксимацией обменнокорреляционного потенциала теории функционала электронной плотности, реализованного в программном комплексе СКУ8ТАЬ09, проведено вычисление зависимостей полной энергии, давления и частот длинноволновых колебаний от объема равновесной элементарной ячейки. На этой основе определены термодинамические функции тепло -вой энергии, свободной энергии, свободной энтальпии, энтальпии, энтропии и теплоемкости, а также термодинамический параметр Грюнайзена.

Показано, что средняя частота колебаний увеличивается с ростом давления, это приводит к увеличению внутренней и свободной энергий и энтальпий, убыванию энтропии и теплоёмкости. Параметр Грюнайзена при равновесном значении объёма равен ~1,6и уменьшается с увеличением давления. Тепловое давление в свою очередь изменяется в интервале 2.3 ГПа. Температура плавления материала уменьшается с ростом давления по экспоненциальному закону.

Совокупность используемых методик и полученных результатов представляют собой реализацию первопринципного метода построения теплового уравнения состояния азида серебра.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Akhavan J. The Chemistry of Explosives. - Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 2004. - 180 p.

2. Альтшулер Л.В., Трунин Р.Ф., Урлин В.Д., Фортов В.Е., Фунтиков А.И. Развитие в России динамических методов исследований высоких давлений // Успехи фихических наук. - 1999. -Т. 169. - № 3. - С. 323-344.

3. Лисицын В.М., Олешко В.И., Журавлев Ю.Н., Федоров Д.Г., Ци-пилев В.П. Деформационный механизм взрывного разложения азидов тяжелых металлов при импульсном воз действии // Химия высоких энергий. - 2006. - Т. 40. - № 4. - С. 259-264.

4. Лисицын В.М., Журавлев Ю.Н., Федоров Д.Г Влияние деформаций на электронное строение азида серебра // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. -№2. - С. 115-121.

5. Лисицын В.М., Журавлев Ю.Н. Структурные фазы азида серебра // Известия Томского политехнического университета. -2010. - Т 317. - №2. - С. 138-143.

6. Журавлев Ю.Н., Лисицын В.М. Ударно-деформационный механизм инициирования взрывного разложения азида серебра при импульсном электронном и лазерном воздействии // Известия вузов. Физика. - 2011. - Т. 54. - № 1/2. - С. 259-264.

7. Perdew J.P, Wang Y Accurate and simple analytic representation of the electron gas correlation energy // Phys. Rev. B. - 1992. - V 45. - P. 13244.

8. Dovesi R., Saunders V.R., Roetti C., Orlando R., Zicovich-Wil-son C.M., Pascale F., Civallezi B., Doll K., Herrison N.M., Buch I.J., D’Arco Ph., Liunell M. CRYSTAL 09 User’s Manual. Torino: University of Torino, 2010.

9. Интернет-ресурс. 2011. URL: www.crystal.initio.it/Basic_Set/ ptable.html (дата обращения: 28.03.2011).

10. Birch, F., Finite strain isotherm and velocities for single-crystal and polycrystalline NaCl at high pressures and 300 K // J. Geophys. Res.- 1978. - V. 83. - Р. 1257-1268.

11. Молодец А.М. Обобщенная функция Грюнайзена для конденсированных сред // Физика горения и взрыва. - 1995. - Т. 31.

- №5. - С. 132-133.

12. Anderson O.L. Equations of State of Solids for Geophysics and Ceramic Science. - N.Y.: Oxford University Press, 1995. - 281 р.

13. Guo G., Wang Q., Mak T.C.W. Structure refinement and Raman spectrum of silver azide. // J. Chem. Crystal. - 1999. - V. 29. - № 5.

- P. 561-564.

14. Bryant J., Brooks R. Vibrational spectrum and analysis. Silver Azides crystals // J. Chem. Phys. - 1971. - V. 54. - № 2. - Р. 5315-5323.

15. Zhu W, Xiao H. First-principles study of structural and vibrational properties of crystalline silver azide under high pressure // J. Solid State Chem. - 2007. - V. 180. - P. 3521-3528.

Поступила 28.03.2011 г.

УДК 621.315.61

ОСОБЕННОСТИ РАЗВИТИЯ РАЗРЯДА НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТВЕРДЫХ СЛОИСТЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ ПРИ ДЛИТЕЛЬНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ ПРИЛОЖЕННОГО НАПРЯЖЕНИЯ

В.И. Меркулов, О.В. Карпицкий

Томский политехнический университет E-mail: [email protected]

Исследовано развитие разряда на границе раздела твердых слоистых композиционных диэлектриков от времени воздействия приложенного переменного напряжения в системе электродов, создающих неравномерное электрическое поле. Установлено наличие трех этапов в развитии разряда на границе раздела исследуемых слоистых композиционных диэлектриков в зависимости от времени приложения напряжения.

Ключевые слова:

Композиционные материалы, слоистые диэлектрики, пробой.

Key words:

Composite materials, layered dielectrics, breakdown.

В настоящее время в качестве электрической изоляции высоковольтных конструкций (вводов, трансформаторов, электрических машин и др.) широкое применение находят композиционные материалы, имеющие слоистую структуру. Это различные стекло и лакоткани, синтофлекс, изо-флекс, стекломиканит, текстолит, гетинакс и многие другие. Под воздействием электрического поля в таких материалах, наряду с нормальной составляющей напряженности электрического поля будет значительная тангенциальная составляющая. В случае неоднородного электрического поля за счет наличия тангенциальной составляющей напряженности развитие разряда может происходить вдоль слоев такой изоляции или на границе раздела их с другим диэлектриком [1, 2].

В работе [1] было показано, что при кратковременном (непрерывно возрастающем) напряжении развитие разряда на границе раздела таких слоистых композиционных материалов могло протекать по трем возможным направлениям. В первом случае, при толщине исследуемого материала не более 50 мкм, наблюдался пробой исследуемого материала и выход канала разряда на его поверхность. В других случаях, при толщине исследуемого материала порядка 100 мкм и более, развитие разряда могло происходить на границе раздела исследуемых материалов с подложкой или с эффектом заглубления канала разряда в исследуемый диэлектрик. При испытании на постоянном токе развитие разряда также происходило на границе раздела отдельных слоев композиции, но сопровождалось