CC BY
0МЕДИЦИНСКИЕ НАУКИ
УДК 615.91 ГРНТИ 34.47.51
ПЕРВИЧНАЯ ТОКСИКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ПРОДУКТОВ КАНИФОЛИ
Логинов В.В.,
к. б. н., биолог санитарно-гигиенической лаборатории ФБУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в Нижегородской области» г. Нижний Новгород, Россия
PRIMARY TOXICOLOGICAL ASSESSMENT OF MODIFIED ROSIN PRODUCTS
Loginov V. V.,
Ph.D. biology, biologist of sanitary and hygienic laboratory FBHI "Center for Hygiene and Epidemiology in the Nizhny Novgorod Region " Nizhny Novgorod, Russia
АННОТАЦИЯ
Статья посвящена установлению параметров токсикометрии и токсичности модифицированных продуктов канифоли, которые применяются в разных отраслях промышленности. Модифицированные продукты канифоли способны оказывать от слабого до умеренного раздражения действий при попадании на слизистые оболочки глаз и кожные покровы. В дозах вызывающих токсический эффект при одноразовом воздействии, по параметру острой токсичности при внутрижелудочном введении (DL5o) установлено, что модифицированные продукты канифоли могут быть отнесены к III-IV классу опасности по степени воздействия на организм.
ABSTRACT
The article is devoted to the establishment of parameters of toxicometry and toxicity of modified rosin products that are used in various industries. Modified rosin products can have mild to moderate irritation effects when they get on the mucous membranes of the eyes and skin. In doses causing a toxic effect with a single exposure, according to the parameter of acute toxicity with intragastric administration (DL50), it was found that modified rosin products can be classified as hazard class III-IV according to the degree of exposure to the body.
Ключевые слова: модифицированные продукты канифоли, однократное воздействие, токсикологическая оценка, параметры токсикометрии, токсичность, гигиенические нормативы
Keywords: modified rosin products, single exposure, toxicological assessment, parameters of toxicometry, toxicity, hygienic standards
Введение
В настоящее время канифоль (живичная и талловая) является незаменимой сырьевой базой для получения на ее основе модифицированных продуктов, отличающихся структурой, физико-химическими свойствами, областью применения. Многотоннажными потребителями таких продуктов выступают предприятия целлюлозно-бумажной, лакокрасочной, полиграфической, резинотехнической, химической, электро- и радиотехнической, мебельной, пищевой, строительной, автомобильной, автотракторной и других отраслей промышленности и народного хозяйства [1, 2].
Цель исследования
Широкое применение модифицированных продуктов канифоли (МПК) в настоящее время в разных сферах промышленности и народного хозяйства обосновало актуальность проведения исследований. Цель исследования получение токсикологической характеристики МПК в объёме первичного токсикологического паспорта. Для
понимания, что собой представляет канифоль и продукты её переработки необходимо рассмотреть подробнее их физико-химический состав. Более подробно эти вопросы освещены в монографии В.Л. Флейшер и Н.В. Черной [2].
Общие физико-химические свойства
Канифоль и продукты ее переработки. Канифоль - смола растительного происхождения. Она содержит в значительных количествах в живице - соке хвойных деревьев. По своему составу канифоль представляет собой смесь изомеров циклической одноосновной кислоты общей формулы С19Н29ОООН. В живице хвойных пород содержится в основном один и тот же набор смоляных кислот: абиетиновая, левопимаровая, палюстровая, неоабиетиновая,
дегидроабиетиновая, пимаровая,
декстропимаровая, изопимаровая,
тетрагидроабиетиновая.
По внешнему виду канифоль - твердая хрупкая стеклообразная масса от светло-желтого до коричневого цвета с температурой размягчения от
50 до 70°С. Она хорошо растворяется в большинстве органических растворителей и совмещается с растительными маслами. Существуют различные промышленные способы получения канифоли. По первому из них канифоль получают непосредственно из живицы, вытекающей из специально сделанных надрезов живых хвойных деревьев. В живице содержится около 30 % канифоли. Остальную её часть составляет скипидар. Процесс получения канифоли из живицы сводиться к отгонке от нее скипидара. Остаточный продукт представляет собой канифоль, которую в соответствии со способом получения называют подсочной канифолью. По другому способу исходным сырьем для получения канифоли являются осмолившиеся пни старых хвойных деревьев. Для извлечения канифоли их щепу экстрагируют органическими
растворителями, после чего полученный экстракт отфильтровывают и отгоняют от него легколетучие (растворитель, скипидар), а в остатке остается канифоль. По качеству канифоль, полученная методом экстракции (экстракционная канифоль) хуже подсочной. Канифоль может быть получена и из таллового масла. Талловое масло - отход целлюлознобумажной промышленности, содержит до 50 % канифоли, которую выделяют обычно вакуум-разгонкой или отгонкой с водяным паром. Кроме того, канифоль в виде ее натриевых солей (С19Н29ООО№) может быть получена обработкой водным раствором гидроксида натрия отходов лесоперерабатывающей промышленности (щепа -, стружки, опилки), при этом образующиеся соли кислой канифоли переходят в водный раствор, который в основном используется для получения осажденных резинатов. Канифоль находит применение в качестве модификатора синтетических олигомеров (алкидных,
фенолформальдегидных), а также для получения таких её продуктов переработки как эфиры канифоли, канифольно-малеиновые аддукты и резинаты, которые используются как добавки к самым разнообразным лакокрасочным материалам.
Эфиры канифоли. Этерификация канифоли многоатомными спиртами - глицерином и пентаэритритом, проводиться с целью получения продуктов, имеющих более высокую температуру размягчения и гораздо более низкое кислотное число, чем исходная канифоль. Эфиры канифоли хорошо растворяются в уайт-спирте, ароматических углеводородах, совмещаются с маслами и некоторыми другими
пленкообразующими. Они используются для приготовления масляных лаков, которым придают повышенную твердость, глянец и атмосферостойкость. Кроме того, эфиры канифоли используются как добавки к нитролакам, покрытиям, на основе которых они сообщают повышенную адгезию, глянец и твердость.
Канифольно-малеиновые аддукты.
Канифольно-малеиновыми аддуктами называют продукты взаимодействия кислот канифоли с малеиновым ангидридом, протекающего по
принципу 1, 4 - присоединения (реакция Дальна-Альдера).
Резинаты. Резинаты - соли кислот канифоли. Наибольшее применение в лакокрасочной промышленности резинаты находят в качестве сиккативов. Кроме того, резинат кальция часто вводят в пленкообразующие на основе растительных масел с целью повышения их твердости. Для этой же цели используется и смешанный резинат кальция и цинка, который отличается от резината кальция повышенной влагостойкостью.
Талловая канифоль является побочным продуктом сульфат целлюлозного производства [1]. Её извлекают из сырого сульфатного мыла, отделяемого от черного щелока при сульфатной варке целлюлозы из хвойных пород древесины (сосны, ели, пихты, лиственницы). Смоляные кислоты во время варки окисляются. В процессе варки целлюлозы в черный щелок переходят жирные кислоты, их эфиры, а также продукты их окисления, которые сначала гидролизуются, а затем нейтрализуются с образованием натриевых солей жирных кислот.
Раствор смолистых веществ в черном щелоке представляет собой коллоидную систему. Под влиянием щелока натриевые соли смоляных и жирных кислот коагулируют и всплывают на поверхности щелока в виде легкого пенистого слоя. При выделении они увлекают нейтральные вещества и некоторую часть других компонентов черного щелока. В результате образуется сырое сульфатное мыло. При производстве тонны целлюлозы образуется 40 - 100 кг сырого сульфатного мыла, содержащего не менее 45 % смоляных и жирных кислот и не более 7 % минеральных веществ.
Сырое сульфатное мыло разлагают серной кислотой с выделением соответствующих свободных жирных и смоляных кислот. Сульфат и бисульфат натрия растворяются в воде, а смоляные и жирные кислоты и таловый пек.
Химический состав таловой канифоли отличается от состава живичной канифоли. Талловые канифоли содержат в 1,5 - 2,0 раза меньше левопимаровой и палюстровой кислот, почти в 5 раз меньше неоабиетиновой и дигидроабиетиновой кислот и отличается повышенным содержанием дигидроабиетиновой (в 2,0 - 3,5 раза) и изопимаровой (в 1,5 - 2,0 раза), а также жирных кислот. В таловой канифоли, как и в живичной, содержится сопоставимое количество абиетиновой, пимаровой и санаракопимаровой кислот. Содержание нейтральных веществ в талловой канифоли достигает 7 - 16 %, в то время как в живичной сосновой канифоли на долю этих соединений приходится не более 2 - 4 % [2].
Методы исследований
Экспериментальные исследования проведены на беспородных белых мышах, крысах и кроликах породы Шиншилла. Содержание, питание, уход за животными и выведение из эксперимента проводили в соответствии с международными
требованиями [3, 4]. Токсические свойства МПК изучали в однократных экспериментах при введении вещества в желудок, ингаляционном воздействии и нанесении на неповрежденную кожу и слизистые оболочки глаз в соответствии с указаниями [5, 6, 7]. Результаты исследований обработаны статистически с использованием MS Excel.
Результаты исследований и их обсуждение
Нами были проведены токсикологические исследования пяти продуктов МПК: 1) эфир глицериновый таловой канифоли, 2) пентанокс, 3) канифоль ТМФ, 4) канифоль талловая Д, 5) канифоль модифицированная кабельная КНМК для лакокрасочной, шинной и резинотехнической промышленности, производства
электроизоляционных материалов (табл. 1).
Более подробный состав продукции канифоли модифицированной кабельной КНМК (ТУ 20.14.71-004-72595312-2023): 1) канифоль сосновая
Местно-раздражающее действие вещества в нативных концентрациях изучалось на кроликах. Однократные аппликации веществ спиртовых вытяжек (т.к. канифоль растворима в органических растворителях и нерастворима в воде) на 4 часа -вызывали от слабой до выраженной эритемы, от слабо раздражающего до умеренного действие на кожу животных (табл. 1). По литературным данным [8] токсическое действие самой канифоли на человеке описывается, как вещество раздражающее кожные покровы, вызывая папулезные и пузырьково-папулезные высыпи. Описаны
(ГОСТ 19113) - 97 % массовой доли, 2) глицерин дистиллированный (ГОСТ 6824) - 3 %.
Исследованиями установлено, что по параметру острой токсичности при введении веществ желудок крыс все четыре продукта МПК относятся к IV классу малоопасных веществ и только 5 продукт к III классу умеренно опасных веществ (табл. 1). Введение МПК было проведено в виде масляной суспензии, растертых в тонкий порошок продуктов МПК перемешанной в виде взвеси в растительном подсолнечном масле и введены с помощью иглы-зонда в желудок экспериментальных животных (DL50). Для изучения токсичности талловой канифоли Д на лабораторных крысах были испытаны три дозы: 2000, 5200, и 8000 мг/кг. Среднесмертельная доза при внутрижелудочном введении вещества 5 (табл. 1) составило для белых крыс 4483±189 мг/кг (III класс опасности по ГОСТ 12.1.007-76 [7]).
Таблица 1
массовые случаи - экзаментированных дерматитов у работающих со смазкой ЛЗ-158, содержащей канифоль, вазелиновое масло, мыла, стабилизатор (фталоциаиин меди). У трети работающих получены положительные кожные пробы на смазку и канифоль.
После внесения вещества в нативном виде ~ 75 мкг (порошок МПК) в нижний коньюктивальный свод правого глаза кролика наблюдалось уже через первые минуты инъецирование сосудов глаза, далее отек отсутствовал и выделения увлажнения глаз тоже. Дальнейшие наблюдения показали, что ~
Результаты первичных токсикологических исследований МПК
Продукт канифоли Токсикологические исследования
Острая токсичность при введении в желудок (DL50), мг/кг Раздражаю-щее действие на кожные покровы, баллы Раздражающее действие на конъюнктиву глаза, баллы Ингаляционная опасность, описание
1. Канифоль модифицированная кабельная КНМК >5000, вещество малоопасное IV класс* 2, слабо раздражающее действие 2, слабо раздражающее действие Выявлена, гибель животных не наблюдалась
2. Эфир глицериновый талловой канифоли >5000, вещество малоопасное IV класс* 3, умеренно раздражающее дейст-вие 2, слабо раздражающее действие Выявлена, гибель животных не наблюдалась
3. Пентанокс >5000, вещество малоопасное IV класс* 3, умеренно раздражающее дейст-вие 2, слабо раздражающее действие Выявлена, гибель животных не наблюдалась
4. Канифоль ТМФ >5000, вещество малоопасное IV класс* 1, слабо раздражающее действие 2, слабо раздражающее действие Выявлена, гибель животных не наблюдалась
5. Канифоль талловая Д 4483±189, вещество умеренно опасное III класс* 1, слабо раздражающее действие 2, слабо раздражающее действие Выявлена, гибель животных не наблюдалась
* - класс опасности вещества по ГОСТ 12.1.007-76 [7]
2 день все признаки раздражающего действия на глаз исчезали. По итогам исследований воздействия всех изученных модифицированных продуктов канифоли на слизистые оболочки глаз вызвало слабое раздражающее действие (2 балла).
Исследование ингаляционной опасности в насыщающих концентрациях средства в нативном виде растертых в тонкий порошок МПК, проводили на мышах, в герметичном эксикаторе при нормальной влажности (35 - 40 %) и температурном режиме (20 - 22 °С). Признаки интоксикации у мышей наблюдались, но все животные оставались живы и по поведению не отличались от контрольных животных в последующие 14 дней наблюдений. Подопытные группы животных состояли из 6-10 особей в зависимости от задач исследований.
Заключение
В исследованиях на крысах весом 220 - 240 г установлено, что МПК по параметру острой токсичности при введении в желудок согласно классификации ГОСТ 12.1.007-76 относятся к III-IV классу опасности. Ирритативное действия всех изученных веществ на слизистые оболочки глаз кроликов вызвал - слабое раздражающего действия. Оценка местного кожно-раздражающего действия/свойств веществ, выражалось от слабого до умеренного. В условиях ингаляционного воздействия в насыщающих концентрациях выявлены клинические проявления интоксикации с отсутствием гибели лабораторных животных.
Список литературы
1. Крылатов Ю.А., Страх А.К. Получение и особенности использования проклеивающих материалов на основе канифоли и её заменителей. М.:НИИТЭХИМ, 1981. 53 с. (Обзорная информация/Науч. - исслед. ин-т техн.-эконом. исслед. в хим. комплексе).
2. Флейшер В.Л., Черная Н.В. Модифицированная канифоль: получение, свойства и применение: монография. Минск: БГТУ, 2019. 305 с.
3. СП 2.2.1.3218-14 Санитарно-эпидемиологические требования к устройству, оборудованию и содержанию экспериментально-биологических клиник (вивариев) // Бюллетень нормативных и методических документов Госсанэпиднадзора, 2015. Вып. 2(60). С. 2-14.
4. ГОСТ 33215-2014 Руководство по содержанию и уходу за лабораторными животными. Правила оборудования помещений и организация процедур. М.: Стандартинформ, 2016. 13 с.
5. Методические указания к постановке исследований для обоснования санитарных стандартов вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Методические указания. МУ 2163-80. М., 1980. 22 с.
6. Инструкция 1.1.11-12-35-2004. Требования к постановке экспериментальных исследований для первичной токсикологической оценки и гигиенической регламентации веществ. Минск, 2004. 42 с.
7. ГОСТ 12.1.007-76. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности. М.: Стандартинформ, 2007. 7 с.
8. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. В трех томах. Том II. Органические вещества / Под ред. проф. Н.В. Лазарева и д.м.н. Э.Н. Левиной. Л.: Химия, 1976. 624 с.
