CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 1997, том 39, № 5, с. 890-895
УДК 541.64:539.199
ПЕРВАПОРАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ СЛОЕВ
НА ОСНОВЕ СУЛЬФОНАТСО ДЕРЖАЩИХ ПО ЛИФЕНИЛЕНФТ АЛ АМИД ОВ: РОЛЬ КОНФИГУРАЦИОННОГО СТРОЕНИЯ ЦЕПИ И ПРИРОДЫ ПРОТИВОИОНОВ В РАЗДЕЛЕНИИ
ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ
© 1997 г. Ю. Э. Кирш*, П. А. Вдовин**, Ю. А. Федотов«*, К. Н. Платонов**, Н. Н. Смирнова**, О. Ю. Землянова*, С. Ф. Тимашев*
*Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. ЛЯ. Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 **Акционерное общество "Полимерсинтез" 600016 Владимир, ул. Фрунзе, 77 Поступила в редакцию 05.06.96 г.
Принята в печать 21.11.96 г.
Исследованы избирательность и проницаемость мембраны из сульфонатсодержащего ароматического полиамида, в первапорационном процессе выделения воды из смесей со спиртами при варьировании состава барьерного слоя путем изменения соотношения хлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот и природы противоиона сульфокислотных групп в. цепи. Наибольшей селективностью и проницаемостью обладает слой из полиамида с одинаковым мольным содержанием терефталевой и изофталевой компонент. Установлено, что параметр селективности является чувствительным к природе противоиона и растет в ряду < К+ < Сх+ < (С^Н;^ < полиэтиленимин, достигая в случае последнего значения 5.5 х 103 (отношение мольных концентраций воды и растворителя в пермеате) для водно-бутанольной смеси. Конфигурационное строение цепи влияет на коэффициент диффузии воды и характер его зависимости от парциального давления паров воды.
Ранее было обнаружено [1,2], что тонкий разделительный слой из ПА, полученного путем конденсации 4,4'-диаминодифенил-2,2'-дисульфо-кислоты с хлорангидридом изофталевой кислоты, обладает высокой избирательностью относительно переноса воды и значительной проницаемостью в первапорационном процессе разделения водно-органических смесей. Благодаря использованию широкого набора органических растворителей различного строения и их смесей с водой в широком интервале концентраций удалось выявить ряд физико-химических факторов, контролирующих этот процесс.
В настоящей работе выявлены новые факторы, влияющие на селективность и проницаемость таких слоев для молекул воды в сравнении с молекулами органических растворителей. Показано, что селективные и транспортные свойства активных слоев для разделения водно-органических смесей, определяемые гидратацией звеньев полимерной цепи, зависят от конфигурационного строения ПА-цепи, которое можно варьировать путем изменения мольного соотношения изофта-левого и терефталевого хлорангидридов, а также природы противоионов сульфокислотных групп.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез ПА описан в предыдущем сообщении [1]. Использовали хлорангидрид изофталевой (ИФК) и терефталевой (ТФК) кислот и их смеси в различном мольном соотношении. В результате получили набор полимеров с различным конфигурационным составом, который варьируется соотношением изофталевого (1 и 3 положения заместителей в бензольном кольце) и терефталевого (1 и 4 положения заместителей в бензольном кольце) компонентов. Строение исследуемых ПА можно представить в следующем виде:
БС^а
БС^а
БОзИа
) О
ч>4
1 -а
803Ыа
Синтезировали ПА со 100%-ным содержанием ИФК (ПА-ИФК-100) и ТФК (ПА-ТФК-100) и
сополимеры с содержанием ИФК 80, 70, 50 и 30 мол. %. Все полимеры очищали от низкомолекулярных примесей диализом в целлофановых пакетах до отсутствия в воде хлорид-ионов.
Введение катионов (№+, К+, 1л+ и Св+) осуществляли путем титрования 4,4'-диаминодифенил-амина-2,2' сульфокислоты соответствующим основанием (ЙаОН, КОН, ЫОН и СвОН). Затем этот мономер с определенным типом противоио-на использовали для получения полимера. Метод диализа применяли для замены иона Ыа+ в полученном полимере в водном растворе (СН3)4Ы+. Приготовление комплекса ПА с полиэтиленими-ном (ПЭИ) осуществляли в воде в слабокислой среде (рН 4.0). В качестве подложки применяли ультрафильтр марки УФФК. Тонкий слой на подложку наносили методом полива из 3%-ного (по массе) водного раствора ПА-2 в соответствующей форме.
Первапорационные свойства мембран изучали как описано в работе [2], при Т = 60°С и под вакуумом (р = 10 мм рт. ст.). Прошедшие через мембрану пары конденсировали в ловушке, погруженной в жидкий азот. Состав конденсата (пермеата) определяли методом ГЖХ. Органическими растворителями служили метанол, этанол, изопро-панол и н-бутанол.
Производительность мембраны /„, оценивали как массовое количество воды, прошедшей через единицу поверхности в единицу времени.
Для расчета коэффициента селективности 5 переноса воды через диффузионный разделительный слой в сравнении с переносом молекул органического растворителя использовали выражение 5= Сн2о/Срг.р. гДе Сн2о и С0'рг р - соответственно, мольные доли этих компонентов в пер-меате [2].
Коэффициент диффузии определяли весовым методом по кинетике сорбции паров воды в полимерной пленке. Для этого исследуемый образец предварительно выдерживали в вакууме (р = 10~' мм рт. ст.) при комнатной температуре (Г = 23°С). Затем интервальным методом определяли привес пленки в парах воды: последовательно увеличивали давление паров после достижения сорбционного равновесия. Затем по полученной таким образом кинетической зависимости привеса пленки от времени для различных значений давления паров воды рассчитывали коэффициент диффузии. Применен метод линеаризации [3], позволяющий спрямлять сложную зависимость привеса образца от времени и использовать для расчета функциональный масштаб. Коэффициент диффузии при этом определяют по тангенсу угла наклона линейной зависимости.
Содержание воды в пленке определяли на сорбционной установке по привесу образца в парах воды, визуально (катетометр) фиксируя положения пленки, достигшей сорбционного равновесия в вакууме и в парах соответственно [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние конфигурационного состава цепи на первапорационные свойства разделительного
слоя
Влияние содержания в полимере кислотных фрагментов (ИФК и ТФК), регулирующих конфигурацию цепи, заметным образом проявляется на первапорационных свойствах разделительного слоя мембран, изготовленных из этих полимеров. Как видно из рис. 1 и 2, транспорт воды через этот слой сложным образом зависит от состава цепи. Причем, при а = 50 мол. % (ИФК) даже обнаруживается максимум значений Максимальная селективность сохраняется для слоя из этого ПА в смесях вода-этанол, вода-изопропа-нол и вода-бутанол при одном и том же содержании воды. Интересно, что только при а = 50% влияние структуры на селективность проявляется достаточно заметно.
Увеличение для слоя из ПА-ИФК-50 определяется структурным эффектом, поскольку для слоев, изготовленных из смесей двух гомопо-лимеров при таком же соотношении ИФК и ТФК, подобного явления не наблюдается (рис. 1).
Существенно, что зависимость проницаемости барьерного слоя для воды также определяется составом цепи (рис. 2). Видно, что наибольшая проницаемость характерна для слоя, изготовленного из сополимера с а = 50%, т.е. для того же сополимера, для которого обнаруживается и высокая селективность. Барьерные слои, изготовленные из смеси гомополимеров, моделирующих состав сополимеров, характеризуются другими значениями Jw в отличие от сополимеров. Так, при переходе от ПА-ИФК-100 к его смесям с ПА-ТФК-100 происходит постепенное падение по мере уменьшения а от 0.22 кг/м2 ч для ПА-ИФК-100 и 0.04 кг/м2 ч для ПА-ТФК-100 (рис. 2).
Для сополимеров прослеживается влияние первичной структуры цепи, в которой изменяется положение звеньев из-за различного сочета-ния-ЦФК- и ТФК-фрагментов. Самой высокой проницаемостью характеризуется слой, приготовленный из сополимера ПА-ИФК-50. Наиболее низкая проницаемость обнаружена для активного слоя на основе ПА-ТФК-100, что, по-видимому, обусловлено более плотной упаковкой вытянутых ПА-цепей из-за 1,4-положения заместителей в бензольном кольце. Вероятно, в этом случае уменьшается число каналов, проницаемых для воды. Цепи ПА-ИФК-100 из-за
892
а, мол. %
Рис. 1. Влияние содержания изофталевой компоненты а в смеси с терефталевой в ПА на избирательность 5 переноса воды в сравнении с этанолом (1), изопропанолом (2) и бутанолом (3) через слои, изготовленные из сополимеров (1-3) и из смеси двух полимеров ПА-ИФК-100 и ПА-ТФК-100 (2"). Т= 60°С,р= 10 мм рт. ст., концентрация Н20 в растворителе 20 мол. %.
и др.
кг/м2 ч
а, мол. %
Рис. 2. Влияние содержания изофталевой компоненты а в смеси с терефталевой в ПА на поток воды Jw через барьерные слои, изготовленные из сополимеров {1-3) и из смеси двух полимеров ПА-ИФК-100 и ПА-ТФК-100 (2 ), смесей Н20 с этанолом (/), изопропанолом (2) и бутанолом (5). 7= 60°С,р = 16 мм рт. ст., концентрация Н20 в растворителе 20 мол. %.
1,3-положений в кольце создают более рыхлую упаковку в матрице.
Исследование полиэлектролитных свойств этих полимеров, а именно ПА-ИФК-100, ПА-ТФК-100 и ПА-ИФК-50 [5] выявило специфику их конформационного состояния в воде. Макромолекула ПА-ТФК-100 (1,4-положения заместителей в бензольном кольце кислотного фрагмента) характеризуется конформацией, близкой к сгержнеобразной, что способствует сильным межцепным взаимодействиям макромолекул за счет водородных связей групп С=Ю—НМ.
Размер клубков макромолекул ПА-ИФК-50 в воде заметно отличается от размеров клубков макромолекул ПА-ТФК-100 и ПА-ИФК-100. Так, характеристическая вязкость для ПА-ИФК-50 превышает таковую в 10 раз и 3 раза в случае ПА-ТФК-100 и ПА-ИФК-100 при практически одинаковой ММ. Это позволяет утверждать, что различное конфигурационное строение цепи оказывает сильное влияние на конформационные свойства макромолекул в воде, что в дальнейшем воздействует на формирование внутренней структуры разделительного слоя в условиях приготовления пленок из водных растворов, содержащих указанные выше полимеры.
В результате при нанесении тонкого слоя водного раствора с последующим высушиванием на подложке для каждого из трех полимеров в пленке реализуется своя специфическая укладка полимерных цепей с формированием каналов про-
текания для молекул Н20, зависящая от соотношения ИФК- и ТФК-фрагментов. Действительно, если коэффициент селективности для ПА-ИФК-100 и ПА-ТФК-100 слоев практически одинаков для исследованного ряда полимеров (рис. 1), то различия в проницаемости для воды через слои из этих же полимеров являются весьма заметными (рис. 2). Так, Jw для слоя из ПА-ИФК-100, имеющего рыхлую упаковку, в 5-6 раз выше, чем для более плотного слоя из ПА-ТФК-100.
Возрастание селективности (^5) в ряду спиртов (рис. 1) определяется относительно малым разбросом характерных размеров каналов в жесткой матрице, сформированных в процессе изготовления мембраны. Размеры сечения каналов протекания в жесткой матрице контролируют вхождение молекул различного размера [2], затрудняя проникновение молекул большего размера (изопропанол, ацетон, бутанол и др.) по сравнению с молекулами воды. Увеличение проницаемости воды в ряду этанол, изопропанол и бутанол обусловлено ослаблением сил взаимодействия между молекулами Н20 и спиртов в этом
ряду-
Влияние противоионов на селективность барьерного слоя
Данные по селективности 5 и проницаемости () барьерного слоя, полученного из ПА-ИФК-100 с различными противоионами в первапорацион-
Влияние природы противоиона на первапорационные свойства слоя, изготовленного из ПА-ИФК-100 ([Н20] = = 20 мол. %, Г = 60°С, р = 10 мм рт. ст., ПА-ИФК-100)
Катион S Q S Q S Q
этанол изопропанол н-бутанол
Na+ 1.3 0.16 1.3 0.26 59 0.35
К+ 2.1 0.23 2.1 0.23 69 0.27
Cs+ 1.4 0.11 1.4 0.7 85 0.25
N+(C2H5)4 1.5 0.18 1.5 0.20 102 0.24
ПЭИ 11.0 0.14 11.0 0.15 5500 0.18
ном процессе разделения смесей одного и того же состава, представлены в таблице.
Видно, что при увеличении размера противоиона сульфокислотной группы повышается селективность переноса молекул воды. Наибольшие эффекты наблюдаются при введении органических катионов (аммонийных солей), а именно, тетраэтиламмония и полиэтиленимина в про-тонированной форме. Размеры органической молекулы растворителя являются важными для селективного переноса молекул воды. В ряду изученных спиртов значение S увеличивается при переходе от эталона к изопропанолу и бутанолу. Проницаемость Jw воды через барьерный слой растет в ряду ПЭИ < N+(C2H5)4 < Cs+ < К+ < Na+. Обращает на себя внимание тот факт, что при определенном выборе противоиона можно добиться 50-100-кратного увеличения селективности при весьма незначительном снижении проницаемости (1.6-2 раза).
Данные рис. 1 и 2 и таблицы указывают на структурный характер проявления этих эффектов, а именно особую организацию каналов протекания в слоях из ПА-ИФК-50, связанную с конфигурационным составом цепи и типом противо-ионов.
Для выяснения механизма влияния конфигурационного состава и природы противоиона следует рассмотреть особенности гидратации функциональных групп в матрице и связанное с этим распределение молекул Н20 вдоль цепи. Первая особенность обнаруживается из данных о числе молекул воды N, приходящемся на одно звено, после того, как барьерный слой сформирован на подложке из водного раствора полимера и высушен при Т = 80-90°С. Это гидратное состояние является исходным состоянием для исследуемой пленки.
Существенно, что эта взаимодействующая с функциональными группами вода может бьггь удалена только при температуре 90-100°С под высоким вакуумом в течение 5-6 ч. Установлено, что в условиях первапорационного процесса (60°С и 10 мм рт. ст.) содержание воды в матрице изменяется незначительно по сравнению с содержанием воды в ней при комнатной температуре. Изменение концентрации воды в пленке удалось обнаружить только после нескольких дней такой обработки. В результате, молекулы воды в слое из этих материалов "фиксируют" транспортные пути для воды.
Входы в каналы ПА-слоя являются открытыми из-за присутствия молекул воды, которые молекулы растворителя не в состоянии перевести в раствор. Выход также остается открытым. При этом со стороны газо-паровой фазы в условиях вакуума и температуры первапорационного процесса эти молекулы остаются связанными с матрицей полимера, "фиксируя" каналы. Такая ситуация сохраняется вплоть до малых парциальных содержаний воды (0.5-5 мол. %) [5]. В ПА-матри-це появляются каналы жесткой конструкции, с функциональными группами на "стенках". Однако эта конструкция определяется конфигурационным составом цепи и природой противоиона -факторами, которые регулируют как среднее число молекул воды N на звено, так и их расположение вдоль звеньев цепи по длине каналов. Интересно, что полимер ПА-ИФК-50 содержит 6.5 молекул воды на звено, что превышает величину N для полимеров ПА-ИФК-100 (4, 5) и ПА-ИФК-70 (4, 8) и ПА-ТФК-100 (1, 7) и обусловливает повышенную
Было также обнаружено, что характер зависимости коэффициента диффузии £)диф молекул Н20, определенного сорбционным методом, в образцах ПА-ИФК-50, ПА-ИФК-70 и ПА-ИФК-
894
КИРШ и др.
Рис. 3. Зависимость коэффициента диффузии О для воды в пленках, изготовленных из ПА-ИФК-100 (/), ПА-ИФК-75 (2) и ПА-ИФК-50 (5) в Ма+-форме, от числа молекул воды N. приходящихся на одно звено ПА.
100 от числа молекул воды на звено (что варьируется давлением паров воды) существенно отличается друг от друга (рис. 3). Зависимость £)диф от N имеет колоколообразный вид для ПА-ИФК-100 и ПА-ИФК-70, тогда как в случае ПА-ИФК-50 обнаруживается лишь слабое снижение ¿)ДИф от N. При этом существенно меньше (в ~10 раз) по сравнению с Ьяиф для ПА-ИФК-100.
Изменение Вяиф в первых двух сополимерах при увеличении числа молекул Н20 на звено свидетельствует о возможности конформаци-онной перестройки цепей при постепенном заполнении межцепного пространства молекулами воды. В пленке из ПА-ИФК-50, вероятно, формируются каналы с более жесткой структурой, в которых вода равномерно распределяется по всей длине в сравнении с каналами в ПА-ИФК-100 и ПА-ИФК-70. Можно полагать, что участки цепи с терефталевой кислотной компонентой, взаимодействующие между собой и равномерно распределенные в объеме матрицы, создают жесткую конфигурацию каналов, а участки цепи с изофталевой кислотной компонентой организуют пути протекания для воды.
В дополнение к результатам, приведенным на рис. 3, был измерен коэффициент диффузии для смеси ПА-ИФК-50 + ПЭИ (1:1 моль). Было уста-
новлено, что значение Оянф является достаточно низким (1 х 10~9 см2/с) и слабо изменяется по мере увеличения N в пленке. Возможно, что макромолекулы ПЭИ из-за электростатического взаимодействия сульфокатионитовых групп ПА-2 и аммонийных групп ПЭИ ограничивают конформа-ционные перемещения звеньев цепей, препятствуя возникновению локальных неоднородностей по числу молекул Н20 на различных участках канала. При этом следует обратить внимание на то, что исследуемая пленка содержала количество воды (N-6 на звено), близкое к N для других полимеров.
Поскольку звено ПА имеет 4 центра взаимодействия с водой (2 амидные группы и 2 сульфо-кислотные группы), то природа противоиона также важна для распределения молекул Н20 вдоль этих функциональных групп. Можно полагать, что в ряду К+, Сэ*, ЬГ+(С2Н5)4 и ПЭИ из-за различного характера взаимодействия воды с катионами (наиболее сильное с Ыа+ и наименее - с органическим катионом) число молекул воды, взаимодействующих с функциональными группами звена, будет возрастать. Это также является причиной равномерного распределения молекул воды вблизи звеньев цепей, образующих с водой каналы.
Таким образом, в диффузионном слое из ПА-ИФК-50 создается жесткая конструкция каналов, которая сохраняет определенные размеры входа для молекул Н20 и их выхода с определенным числом молекул воды, равномерно распределенных по каналу. В результате первапорацион-ные свойства слоя (селективность и проницаемость) будут устойчивы к воздействию внешних факторов и особенно к концентрации воды в смеси, температуре и давлению.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kirsh Yu.E., Fedotov Yu.A„ Semenova S.I., Vdovin PA., Valuev V.V., Zemlianova O.Yu., Timashev S.F. // J. Membrane Sei. 1995. V. 103. P. 95.
2. Кирш Ю.Э., Вдовин ПЛ., Федотов ЮЛ., Семенова С.И., Платонов К.Н., Тимашев С.Ф. // Высоко-молек. соед. А. 1996. Т. 38. № 2. С. 330.
3. Швыряев A.A., Бекман ИМ. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1981. Т. 22. № 5. С. 517.
4. Валуев В.В., Землянова О.Ю., Семина Н.В., Федотов Ю.А., Кирш Ю.Э., Тимашев С.Ф. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 9. С. 1667.
5. Кирш Ю.Э., Федотов Ю.А., Иудина НА., Артемов Д.Ю., Януль НА., Некрасова Т.Н. // Высоко-молек. соед. А. 1991. Т. 33. № 5. С. 1127.
Pervaporation Properties of Selective Layers Based on Sulfonate-containing
Poly(phenyIene Phthalamides): The Effect of the Conflgurational Chain Structure and Nature of Counterions on Pervaporation Separation
of Aqueous-Organic Mixtures
Yu. E. Kirsh*, P. A. Vdovin**, Yu. A. Fedotov**, K. N. Platonov**, N. N. Smirnova**, O. Yu. Zemlyanova*, and S. F. Timashev*
* State Research Center "Karpov Institute of Physical Chemistry", ul. Vorontsovo Pole 10, Moscow, 103064 Russia ** Polimersintez NPO, ul. Frunze 77, Vladimir, 660016 Russia
Abstract—For the membrane based on sulfonate-containing aromatic polyamides, pervaporation separation of water from water-alcohol mixtures was investigated. The selectivity and permeability of the membranes were studied as a function of the composition of the selective layer and the nature of counterion of the sulfo acid group. The composition of the selective layer was controlled by varying the ratio between terephthalic and isophthalic acid chlorides in the polymer chain. The selective layer based on polyamides containing equal molar fractions of terephthalic and isophthalic components was shown to be characterized by maximum selectivity and permeability. The selectivity coefficient depends on the nature of the counterion and increases in the following order: Na+ < K+ < Cs+ < N+ (C2H5)4 < poly(ethylenimine). In the last case, the selectivity coefficient (the ratio between the molar fractions of the water and solvent in the permeate) was equal to 5.5 x 103 for the pervaporation separation of water-butanol mixture. The diffusion coefficient of water and its dependence on partial water vapor pressure were found to be determined by a conflgurational chain structure.
