CC BY
63
Электронное периодическое издание «Вестник Дальневосточного государственного технического университета» 2009 год № 1 (1)
05.00.00 Технические науки
УДК 621.76
А.А.Попович
Попович Анатолий Анатольевич - д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой технологии металлов и металловедения ДВГТУ, начальник отдела ФГУП ЦНИИ конструкционных материалов «Прометей». E-mail [email protected]
ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ МЕХАНОХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ПРИ РЕШЕНИИ СОВРЕМЕННЫХ ПРОБЛЕМ
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ
Механохимические методы активации твердофазных реакций известны давно. В последнее время данный метод используется для осуществления химических реакций, протекающих в режиме теплового взрыва. В этом случае роль механической активации состоит в инициировании химической реакции, которая затем протекает самостоятельно за счет теплоты химической реакции. Установлено, что в момент экзотермической реакции развиваются температуры, достаточные для плавления различных металлов, а последующее быстрое охлаждение позволяет получать тонкодисперсную структуру порошков. С помощью данного метода были синтезированы сульфиды, карбиды, бориды, карбонитриды, силициды, без-вольфрамовые твердые сплавы. Проведенные исследования показали перспективность данного метода получения тугоплавких соединений и сплавов на их основе.
Ключевые слова: тугоплавкие соединения, механохимические технологии, наноматериалы, порошковые сплавы, механолегирование.
Anatoly A. Popovich PROSPECTS OF USING MECHANIC AND CHEMICAL TECHNOLOGIES FOR SOLVING PROBLEMS OF MODERN MATERIAL SCIENCE
Mechanochemical methods of activating solid phase reactions have been known for a long
time and have found a wide practical application. By means of this method, alloys, intermetallics,
sulphides and phosphides have been obtained. Nowadays this method is used for carrying out chem-
26
ical reactions under the condition of heat explosion. In this case, the role of mechanical activation consists in initiating an exothermal reaction that continues spontaneously due to the exothermic heat of chemical reaction. It is stated that the exothermal effect develops temperature sufficient for the melting of some metals, while further rapid cooling makes it possible to get finely dispersed structure of powders. Sulphides, carbides, borides, carbonitrides, silicides and tungstenless hardmetals were synthesized. The research carried out showed that this method is promising.
Key words: refractory compounds, mechanochemical technology, nanomaterial, powder
alloy.
Отличительной особенностью современного этапа научно-технического прогресса в области материаловедения является создание новых многофункциональных материалов, работающих в экстремальных условиях, и разработка эффективных технологий их получения. Тугоплавкие соединения, благодаря своим рекордным физико-химическим и механическим свойствам, занимают ключевые позиции в получении подобных материалов. Важнейшей задачей современных исследований в области тугоплавких соединений является разработка эффективных технологий их синтеза, использование дешевого исходного сырья. Большое значение в решении поставленной задачи имеют механохимические технологии. По оценке некоторых авторов, механохимические методы обработки материалов по своей энергонапряженности сравнимы с электроннолучевой обработкой, а по воздействию на фазовые превращения - с ударноволновой. Отличительной особенностью механохимических процессов является высокая доза энергии, подводимая к обрабатываемому материалу за короткий промежуток времени. В результате такой обработки металл приобретает энергию нескольких сотен кДж/моль, что соизмеримо с энергией кристаллической решетки. В этих условиях скорости массопереноса значительно возрастают, по сравнению с обычной диффузией, и становятся соизмеримы со скоростями диффузии в жидкости. Благодаря ускоренному массопереносу удается осуществлять процессы механолегирования и синтеза различных металлических соединений без привлечения термических технологий [5].
В Институте механики, автоматики и передовых технологий ДВГТУ создана научная школа в области механохимического синтеза тугоплавких соединений и порошковой металлургии, разработан комплекс измерительных и испытательных установок по исследованию высокотемпературного и низкотемпературного механохимического синтеза тугоплавких соединений и сплавов на их основе. На установки имеется патент. Впервые в мировой практике разработана энергосберегающая невзрывоопасная технология прямого восстановления вольфрама из вольфрамового концентрата, синтеза карбида вольфрама, получения аморфного бора из борного ангидрида [3]. Данные технологии не требуют термического оборудования, плавильных печей и водорода. Теоретические разработки нашли практическое применение в виде элементов технологической цепочки получения износостойких покрытий в стройиндустрии, топливноэнергетическом комплексе Дальнего Востока, рыбообрабатывающей промышленности. Внедрение технологий нанесения износостойких покрытий на пластины пресс-форм по изготовлению силикатного кирпича на заводах Приморского и Хабаровского краев и Амурской области позволило увеличить их износостойкость более чем в восемь раз и обеспечить стабильность качества выпускаемого кирпича. Экономический эффект составил 1,8 млн руб. в год [1].
Впервые в мировой практике разработаны стеклокристаллические покрытия на основе приморских базальтов [1]. Разработанные технологии позволяют наносить данные покрытия как на сталь, так и на неметаллические материалы, при этом для нанесения покрытий на основе порошкообразного материала не требуется использования специального оборудования. Полученные покрытия обладают высокой абразивной износостойкостью, жаро- и кислотостойкостью.
Научные разработки в области механохимического восстановления оксидов металлов и получения неокисленных порошков, защищенные патентом РФ, нашли практическую реализацию в виде новых технологий получения инструмента, изготовления антифрикционных втулок, используемых на жестянобаночных фабриках Приморского края и Сахалинской области [6]. Проведение данных работ позволило избежать закупки дорогостоящих импортных запас-
ных частей на общую сумму более 500 тыс. долларов США. Разработана промышленная технология изготовления электродов-инструментов из композиционных материалов «медь-углерод», включающая механохимическую обработку медного порошка в присутствии деструктируемого полимера, отжиг, прессование, спекание и калибровку [8]. Совместно с Институтом химии ДВО РАН созданы промышленные технологии нанесения гидрофобизирующих покрытий на металлические порошки с использованием элементов механохимии [7]. На рис.1 приведены способы использования механохимических технологий при переработке природного и вторичного сырья [5].
Рис. 1. Применение механохимической технологии при переработке природного и вторичного сырья
29
За последние годы коллективом научной школы были разработаны теоретические основы и технологии получения материалов с использованием элементов механохимической обработки исходных компонентов (рис.2).
Рис. 2. Применение механохимической технологии в современном материаловедении
Механохимические технологии синтеза тугоплавких соединений
С помощью механохимической технологии получены различные химические соединения: интерметаллиды, сульфиды, фосфиды, карбиды, бориды, силициды, нитриды, оксиды, карбонитриды. Процесс образования данных соединений может протекать по одной из нижеперечисленных реакций:
1) прямое образование соединений;
2) образование аморфной фазы, а затем ее кристаллизация при отжиге;
3) выделение метастабильной наноструктуры с последующим ее переходом в равновесную фазу при отжиге;
5) образование дисперсной смеси двух фаз с последующим переходом в химическое соединение при отжиге.
Как правило, подобные соединения получали только после длительной механоактивации исходных компонентов, согласно теории твердофазного ме-ханохимического синтеза, предусматривающей образование агрегатов из исходных компонентов. Образующиеся при этом соединения чрезвычайно малы (100-200 А) и неравновесны. Реализация подобного механизма синтеза имеет определенные недостатки: низкую производительность, загрязнение конечного продукта примесями, нестабильностью фазового состава полученного материала. Устранить указанные недостатки можно, если химическую реакцию ме-
30
жду реагентами перевести в другой кинетический режим, в частности, в режим теплового взрыва. В этом случае механоактивация исходных компонентов выступает в роли инициатора запуска экзотермической реакции между исходными компонентами. В результате экзотермической реакции выделяется значительное количество тепла, достаточного для осуществления протекания синтеза в режиме самораспространения. Такие реакции принято называть саморас-пространяющимся высокотемпературным механохимическим синтезом (ВМС). Впервые сведения о ВМС на примере образования сульфидов были опубликованы в 1984 г. в работе [12], а на примере карбидов, силицидов, боридов, кар-бонитридов - в работах [3, 2].
Установлено, что в отличие от самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, где реакция инициируется от мощного лучистого источника (спирали), работающего кратковременно (0,05-6 с), в ВМС передача энергии происходит в течение механоактивации исходных компонентов [5], т.е. в процессе ВМС происходит постепенная накачка избыточной энергии. При достижении критических значений этой энергии происходит реакция, протекающая по взрывной кинетике. ВМС тугоплавких соединений осуществляется различными способами. Наиболее простой из них - прямой синтез. В этом случае взаимодействие между двумя или несколькими элементами осуществляется с помощью реакции:
т п
XагХг + X^ ^ + 0-,
¿=1 }=1
где а - стехиометрические коэффициенты;
X - металлы;
У] - неметаллы;
2 - тугоплавкие соединения;
Q - теплота химической реакции.
Более сложный синтез основан на протекании реакции восстановления и синтеза:
хМеО + Mg(Al) + уС —»■ Mg0(Al203) + МехСу + <2,
где МеО - оксид металлов или неметаллов, имеющих меньшее химическое сродство к кислороду, чем магний;
МехСу - карбиды либо другие тугоплавкие соединения (в зависимости от типа окислителя).
Последний способ позволяет использовать дешевое сырье (оксиды), а также получать соединения, к которым неприменим прямой синтез из-за невысоких значений теплоты их образования (¥в3С, ЖС, Мо3С).
Инициирование ВМС тугоплавких соединений с помощью механохими-ческой активации происходит в соответствии с классической химической термодинамикой. Элементы, обладающие большим химическим сродством к окислителю, более склонны к ВМС, и наоборот. При ВМС выделяется значительное количество тепла и развивается высокая температура. Расчет теплового эффекта и максимальной температуры синтеза можно провести по следующим формулам:
Q = т-с- At,
где т - масса исходных компонентов;
с - теплоемкость полученного продукта;
& - величина скачка температуры на термограмме;
Т = Т0 +Зш-3
о с ,
где Т - максимальная температура синтеза;
ТО - начальная температура;
QпР - теплота образования продукта;
С - средняя теплоемкость продукта.
Установлено, что фазовый состав образующихся соединений зависит от температуры синтеза, типа диаграммы состояния и атмосферы механоактивации [11, 10]. Целесообразно провести анализ соответствующей диаграммы состояния тугоплавкого соединения, определить температуру синтеза и положения линии стехиометрии по отношению к области гомогенности тугоплавкого соединения. Для тугоплавких соединений, плавящихся инконгруентно, а также
имеющих линию стехиометрии, совпадающую с узкой линией гомогенности либо проходящую вне области, получить однофазные продукты крайне сложно или вообще невозможно (например, Т1Б, ЖС, Мо2С); в случаях прохождения линии стехиометрии внутри области или совпадения ее с одной из границ области получение однофазных тугоплавких соединений методом ВМС не составляет особых трудностей (например, ТС, 2гС, ТгБ2, Т15Б13). Благодаря высоким температурам, возникающим при ВМС, создаются особые условия для кристаллизации тугоплавкого соединения в металлические матрицы. Так, в системе Тг-С-^г частицы карбида титана равномерно окружены никелем. В настоящее время существуют различные приемы синтеза тугоплавких соединений, основанные на трех типах кинетик: взрывной, изотермической и квазивзрывной [11].
Механохимические технологии получения наноматериалов
Производство наноматериалов в последние годы уверенно выходит на промышленный уровень. Некоторые страны и объединения (США, Япония, НАТО и др.) вкладывают сотни миллионов долларов в разработку способов синтеза, исследование свойств полученных наноматериалов. Актуальность проблемы исследования нанокристаллических материалов определяется особенностью их физико-химических свойств, позволяющих создавать материалы с качественно и количественно новыми свойствами. Первые исследования наноматериалов показали, что в них, по сравнению с обычными, изменяются такие фундаментальные характеристики как удельная теплоемкость, модуль упругости, коэффициент диффузии, магнитные свойства. Поведение нанокри-сталлических материалов определяется процессами на границе частиц или зерен. Например, нанокерамика может деформироваться пластически достаточно заметно за счет скольжения по границам зерен или обладать исключительно низкой теплопроводностью. Это позволяет использовать их в качестве мелкозернистых покрытий. Уменьшение размера зерна металла с 10 микрон до 10 нанометров дает повышение прочности в 30 раз. В медицине ультрадисперсные порошки (УДП) применяют для защиты персонала от рентгеновского излуче-
33
ния (перчатки, фартуки и т.п. из резины с УДП-свинцовым наполнителем в четыре раза легче обычных), а также для лекарств быстрого усвоения и действия, используемых в боевых действиях. УДП также применяется в качестве радиопоглощающих покрытий самолетов-невидимок "СТЕЛС" и в новых видах взрывного оружия.
В настоящее время существуют три направления получения наноструктурных материалов: контролируемая кристаллизация аморфных материалов, компактирование ультрадисперсных порошков и интенсивное пластическое деформирование материалов с обычным размером зерна.
Способ механического легирования позволяет получать как аморфные порошковые сплавы, так и сплавы с нанокристаллической структурой. Однако, несмотря на простоту этой технологии, данный способ получения наноматериалов не получил широкого распространения. Это связано как с нерешенностью фундаментальных проблем при взаимодействии металлов и неметаллов при механолегировании, так и с проблемами последующего компактирования полученных нанопорошковых сплавов.
Актуальность данного направления исследований связана с необходимостью развития теоретических основ получения механолегированных высокоазотистых порошковых сплавов с нанокристаллической структурой. Известно, что процессы взаимодействия атомов азота с дислокациями и нитридообразующими элементами замещения в твердых растворах железа приводят к значительному упрочнению железа и увеличению его твердости. В работах [4, 9] показано, что данный эффект упрочнения связан с образованием зон Гринье-Престона (ГП). В отличие от классических зон ГП, образующихся в сплавах алюминий-медь, в сплавах железо-нитридообразующий элемент-азот, зоны состоят из атомов внедрения и замещения, а их формирование и развитие происходит в процессе азотирования. В результате образования таких смешанных зон создается пересыщенный твердый раствор при постоянной температуре. Последующий рост и упорядочение подобных зон приводит к образованию соответствующего нитрида. Таким образом, упрочнение легированного феррита
создается не за счет поверхностного азотирования, а за счет выделений нитридов легирующих элементов по объему матрицы. Однако применение внутреннего азотирования ограничивается размерами диффузионного слоя, который не превышает десятки микрон. Устранить указанный недостаток возможно путем использования технологии порошковой металлургии. В данном способе насыщения азотом порошкообразных сплавов происходит по классической технологии азотирования.
Принципиально новый способ введения азота в металл возможен при использовании технологии механолегирования [5]. В этом случае введение азота происходит в процессе длительного измельчения металлов в газообразном азоте или аммиаке. Использование технологии механолегирования позволяет также осуществить одновременное легирование железа нитридообразующими элементами и азотом. При этом возможно образование сплавов с тонкодисперсной структурой и выделениями неравновесной фазы, размеры которой не превышают нескольких нанометров. Следует ожидать, что полученный данным способом материал должен обладать высоким комплексом физикомеханических свойств. Однако, несмотря на кажущуюся простоту осуществления процессов механолегирования, вопросы взаимодействия азота с металлами и сплавами при механолегировании исследованы недостаточно. На основе проведенных в ДВГТУ исследований были сформулированы и обоснованы технические требования на прикладные НИР по разработке технологии изготовления изделия из суперсплавов, литых дисперсноупрочненных композиционных материалов, применяемых в авиационных и ракетных двигателях, а также в качестве элементов конструкции летательных аппаратов. Такие изделия с нанокри-сталлической структурой будут иметь прочностные характеристики выше, чем изделия из сплавов Nimonic.
Таким образом, в результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработано новое направление в области механохими-ческого синтеза неорганических соединений и получения материалов на их ос-
нове. Основные научные результаты этого приоритетного направления, развиваемого в ДВГТУ.
1. Разработаны теоретические основы и эффективные технологии получения порошков тугоплавких соединений и сплавов на их основе в условиях высокотемпературного механохимического синтеза.
2. Установлен механизм и кинетика механохимических реакций в системах металл-неметалл, оксид металла-магний. Разработаны принципы механического легирования и целенаправленного формирования структуры порошков, находящихся в различных структурных состояниях, позволяющих создавать новые многофункциональные материалы с заданными свойствами.
3. Разработана ресурсосберегающая технология глубокой переработки вольфрамового концентрата в целевой продукт.
4. Впервые с помощью мессбауэровской спектроскопии установлены закономерности механолегирования железа титаном и азотом, позволяющие разработать принципиально новую технологию получения порошковых высокоазотистых сплавов с содержанием азота более 1%.
5. В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований установлены физико-химические закономерности взаимодействия азотсодержащих сред с нитридообразующими элементами в условиях их совместной механоактивации. На основе количественного описания взаимосвязи механохимической дозы, азотного потенциала, содержания азота в сплаве и тонкой структуры выработаны научные основы создания нанокристаллических материалов на основе железа. Полученные результаты позволили разработать механохимическую технологию получения порошковых материалов с нанокри-сталлической структурой. По своим механическим и эксплуатационным свойствам разработанные нанокристаллические порошковые материалы превосходят порошковые хромоникелевые стали со структурой метастабильного аусте-нита.
6. Разработаны научные основы высокотемпературного механохимиче-ского синтеза твердых растворов на базе тугоплавких соединений в системах
Ti-Zr-C, Ti-Nb-C, Ti-Ta-C, Ti-Hf-C, Ti-Cr-B, Ti-Zr-C-N, Ti-Nb-C-N. Создана новая технология получения порошковых сплавов на базе твердых растворов тугоплавких соединений, предназначенных для работы в экстремальных условиях.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Андреев В.В. Стеклокристаллические покрытия на основе базальтов Приморского края: дис. ... канд. техн. наук. Владивосток, 2002. 160 с.
2. Арестов О.В. Механохимический синтез металлоподобных тугоплавких соединений в многокомпонентных системах: дис. ... канд. техн. наук. Владивосток, 2002. 165 с.
3. Василенко В.Н. Высокотемпературный механохимический синтез тугоплавких соединений: дис. ... канд. техн. наук. Пермь, 1993. 190 с.
4. Лахтин Ю.М., Коган ЯД. Азотирование стали. М.: Машиностроение, 1976. 256 с.
5. Попович А.А. Механохимический синтез тугоплавких соединений: монография. Владивосток: Изд-во ДВГТУ, 2003. 201 с.
6. Рева В.П. Механохимическая технология переработки стружкоотходов быстрорежущей стали в порошок, изготовление изделий на его основе: дис. ... канд. техн. наук. Пермь, 1993. 180 с.
7. Цыбульская О.Н. Термическая обработка металлических порошков в вихревой про-тивоточной печи: дис. ... канд. техн. наук. Владивосток, 2003. 167 с.
8. Чернышев В.Г. Механохимическая обработка медных порошков, предназначенных для изготовления электродов-инструментов: дис. ... канд. техн. наук. Владивосток, 2002. 185 с.
9. Jack K.H. Mixed Solut clustering-A new Metal-Stering Mechanism // Sheffield University Metallurgical Society Journal. 1973. V. 12. № 3. P. 22-27.
10. Popovich A.A., Arestov O.V. Mosbauer Study of Mechanical alloying Fe-Ti and Fe-Ti-N alloys // Journal of Materials Science and Technology. 2001. V. I7. № 1. Р. 1-2.
11. Reva V.P., Popovich T.A., Arestov O.V. Mechanical Alloying Kinetics and Structure of Refractory Compounds and Alloys obtained by Mechanical Alloying // Journal of Materials Science and Technology. 2001. V. I7. № 1. Р. 63-64.
12. Tschakarov Chr., Gospodinov G. Uber den Mechanismus der mechanochemischen synthese anorganischer Verbindunger // Journal of Solid state Chemistry. 1982. V. 4. P. 244-252.
