CC BY
88
Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №11 УДК 678 + 691.175.5/8
А. Я. Самуилов, А. Р. Бариев, Н. В. Савин, Д. Р. Алекбаев, Н. Н. Шишкина, Я. Д. Самуилов
ПЕРСПЕКТИВЫ ОРГАНИЗАЦИИ НОВЫХ ПРОИЗВОДСТВ В РЕСПУБЛИКЕ ТАТАРСТАН
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ КАРБАМИДА
Ключевые слова: карбамид, меламин, формальдегидные смолы, органические карбонаты, изоцианаты.
Запуск производства карбамида и метанола в Республике Татарстан позволяет организовать новые крупнотоннажные процессы: производство карбамидо- и меламиноформальдегидных смол, органических карбонатов и поликарбонатов, изоцианатов и полиуретанов.
Keywords: urea, melamine, formaldehyde resins, organic carbonates, isocyanates.
Start of production of urea and methanol in the Republic of Tatarstan allows to organize the new large-tonnage processes: production urea- and melamine-formaldehyde resins, organic carbonates and polycarbonates, isocyanates and polyurethanes.
Введение
Крупным достижением в химической промышленности Республики Татарстан (РТ) в 2016 году явился запуск новых производств на ОАО "Аммоний" (г. Менделеевск). Предприятие будет производить более 700 тысяч тонн в год карбамида (мочевины), около 500 тысяч тонн в год аммиака, и почти 240 тысяч тонн в год метанола. Высокое содержание связанного азота в карбамиде (46%) обуславливает его широкое применение как азотное удобрение в сельском хозяйстве в растениеводстве. Не менее важным является использование карбамида в животноводстве. В рубце крупного рогатого скота микрофлора способна трансформировать карбамид в усвояемые протеины. 100 г карбамида приводит к генерации до 260 г таких белков. Таким образом в животноводстве крупного рогатого скота карбамид является важным источником белков. Суточная норма карбамида составляет 150-160 г карбамида на одну голову крупного рогатого скота. Безусловно, все эти сферы использования карбамида важны. Они лежат в основе интенсификации производств в сельском хозяйстве. Однако области использования карбамида значительно шире. Он является ценным сырьем для организации широкого круга новых химических производств. Поэтому появляются перспективы организации новых химических производств с использованием в качестве сырья карбамида. Их рассмотрению посвящена настоящая работа.
Карбамидоформальдегидные смолы
Тот факт, что на ОАО "Аммоний" наряду с карбамидом производят метанол, создает перспективу организацию нового производства - карбамидофор-мальдегидных смол, которые получают поликонденсацией карбамида с формальдегидом. Технология производства формальдегида из метанола уже давно освоена в нашем регионе (ОАО "Нижнекамскнефте-хим"). Крупным производителем карбамидоформаль-дегидных смол в России является ОАО "Метафракс" (г. Губаха, Пермский край), где производится 900 000 тыс. т карбамидоформальдегидных смол.
Карбамидоформальдегидные смолы являются термореактивными и используются для производства лаков и красок, клеев, изготовления пресс-материалов, слоистых пластиков, формованных изделий [1]. Они применяются для укрепления грунтов, пропитки тканей, бумаги. Лаки и краски на основе карбамидоформальдегидных смол не подвержены действию грибков, плесени, бактерий.
Пенопласты на основе карбамидоформальде-гидных смол обладают хорошими теплоизоляционными и звукопоглощающими свойствами. Они известны под различными торговыми названиями - пеноизол, юнипор, мипора, меттэмпласт, флото-фаум, ипорка, аминотерм, мофотерм и т.д. Удельный вес пенопластов на основе карбамидофор-мальдегидных смол находится в интервале 10 ^ 19 кг/м3. В таблице 1 приведены сравнительные данные по теплопроводности ряда теплоизолирующих материалов.
Таблица 1 - Сравнительная характеристика коэффициентов теплопроводности (□) различных теплоизолирующих материалов [2]
Дополнительным ценным качеством пенопла-стов на основе карбамидоформальдегидных смол является их негорючесть. Температурные интервалы их эксплуатации находятся в интервале -190 ^ 110°С [1]. Благодаря наличию развитых сшитых структур пенопласты на основе карбамидофор-мальдегидных смол не испытывают сколь-нибудь значимых необратимых деформаций.
Карбамидоформальдегидные смолы обладают относительно пониженной гидролитической стойкостью, что снижает их потребительские качества. Однако в настоящее время разработано много методов модификации карбамидоформальдегидных
Материал □ , ккал/м2-час-К
Шлаковата 0.073
Стекловата 0.064
Пробка 0.038
Пенопласт на основе карба- 0.025
мидоформальдегидной смолы
смол, что позволяет в значительной степени улучшить их стойкость к гидролизу.
Меламин и меламиноформальдегидные смолы
При нагревании карбамида (350 - 500°С) при повышенном давлении (5 - 40 МПа), либо при пониженном давлении (0.1 - 1 МПа) в присутствии катализаторов протекает его гладкое превращение в меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин), имеющее важное промышленное значение:
h2N.
H,N
;с=о
H,N
+ 6 NH, + 3 CO, .
П2™ N "N42
Меламин представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 364°С, ограниченно растворимое в воде (0.5% при 20°С).
В настоящее время в мире производится около 1.3 млн. тонн меламина в год. Крупнейшие производители меламина сосредоточены в Европе (37%), Китае (30%), Северной Америке (10%), Японии (9%). До недавнего времени в Россию весь используемый меламин завозился из-за рубежа. Однако в 2013 году на ОАО "Невинномысский Азот" (г. Невинномысск, Ставропольский край) была введена установка по производству отечественного меламина мощностью 50 тысяч тонн в год. Полагают, что эта мощность позволит удовлетворить 50% спроса меламина на нашем внутреннем рынке. Основная сфера потребления ме-ламина - это производство меламиноформальдегид-ных смол, которые обладают широким спектром ценных качеств [3]. Меламиноформальдегидные смолы также являются термореактивными. Изделия из этих смол характеризуется высокой стойкостью к гидролизу, большими прочностными характеристиками, негорючестью, высокими декоративными свойствами, способностью окрашиваться в любые цвета.
Меламиноформальдегидные смолы используют для получение лакокрасочных материалов, которые характеризуются высокой свето-, термо-, атмосферо-стойкостью. Покрытия из них сохраняют свой блеск и цвет при эксплуатации их в самих различных широтах. Высокая устойчивость лакокрасочных материалов на основе меламиноформальдегидных смол обуславливает их широкое применение для окраски автомобилей, станков, приборов различного назначения.
Меламиноформальдегидные смолы используются для получения слоистых пластиков из бумаги. Они используются как отделочные материалы в производстве мебели, облицовке стен, салонов автомобилей и т.д.
Пропитка бумаги, тканных материалов растворами меламиноформальдегидных смол придает им свойство безусадочности.
Меламиноформальдегидные смолы очень широко используются для ламинирования древесных материалов (ДСП, МДФ, ОСП). Ценным качеством таких ламинатов является устойчивость к влаге, на них не заводятся грибки, плесень.
Пресс-композиции меламиноформальдегидных смол с различными наполнителями применяют для
изготовления посуды, пуговиц, корпусов приборов, ручек, кнопок и т.д.
Меламиноформальдегидные смолы используются как суперпластификаторы при производстве бетонов.
Недавно было обнаружено новое ценное качество меламиноформальдегидных смол [4]. При прокаливании пен из меламиноформальдегидных смол в токе азота при 400°С, как оказалось, образуется «богатая азотом углеродная пена», которая обладает чрезвычайно высокими абсорбирующими свойствами по отношению к жидкостям самой различной природы [4]. Количество абсорбированных веществ составляет от 7000 до 15000% от массы пены. Регенерация пены осуществляется либо отжимом, либо выжигом абсорбированных веществ.
Карбамид как сырье для получения органических карбонатов
Органические карбонаты, ряд из которых используют для получения поликарбонатов, долгое время получали взаимодействием фосгена с со спиртами [5]:
Cl OR
+2 ROH —*- О^С^+2НС1.
При использовании в этой реакции диолов, трио-лов (например, этиленгликоля, глицерина) образуются циклические органические карбонаты (этиленкарбонат, глицеролкарбонат) [5]. Недостатком этого метода является то, что тон основан на использовании боевого отравляющего вещества - фосгена, не имеющего противоядий. Кроме того, в ходе взаимодействия выделяется много хлористого водорода, который сам нуждается в утилизации. Высокая экологическая опасность фосгенного способа получения органических карбонатов побудила разработку методов их получения без использования высокотоксичного фосгена. В результате были разработаны ряд методов получения органических карбонатов, которые исключали использование фосгена [6]. Так, например, для синтеза диметилкарбоната были предложены [6]: Метод окислительного карбонилирования метанола:
CuCI
2 СН3ОН + СО + 0.5 02 -
(СН30)2С0 + Н20 ;
Нитритный способ получения карбонатов:
2 СН3ОН + 2 NO + 0.5 02 — PdCI2
2 CH3ONO + СО
2 CH3ONO + Н20 : (СН30)2С0 + NO ;
Метод, основанный на переэтерификации циклических карбонатов, например, этиленкарбоната метанолом:
ГЛ
©V „О
г +
2 си3ои
носн2сн2он + (си3о)2со ;
Метод, основанный на алкоголизе карбамида: н2м т2
2 СН3ОН
2 N43 + (СН30)2С0 .
Окислительное карбонилирование спиртов, нит-ритный способ получения органических карбонатов используют высокотоксичные соединения (оксид углерода, оксид азота, метилнитрит). Переэтерификация циклических карбонатов предполагает предварительную стадию - их получение, что осуществляется взаимодействием оксиранов с диоксидом углерода [7]:
V
+ со.
ГЛ
V0
Оксираны являются соединениями с высокой пожаро-и взрывоопасностью [8], что приводит к высоким требованиям к технологическому оформлению этого процесса.
Всем требованиям "зеленой химии" отвечает только метод основанный на алкоголизе карбамида. Возможность использования выделяющегося аммиака в ходе этого превращения для получения карбамида делает этот процесс практически безотходным. Алко-голиз мочевин протекает в несколько стадий. Механизм этих превращений рассмотрен в работах [9-11].
Органические карбонаты легко вступают в реакции переэтерификации. Например, переэтерификаци-ей глицеролкарбоната этиленгликолем, метанолом [12] практически с количественным выходом могут быть получены этиленкарбонат и диметилкарбонат:
' Г
Механизмы реакций переэтерификации органических карбонатов, кинетические и термодинамические закономерности этих превращений рассмотрены в работах [13,14]. Алкоголиз карбамида требует применения повышенных температур. Поэтому технологически удобно получать в качестве базового органического карбоната глицеролкарбонат, поскольку глицерин имеет повышенную температуру кипения, и в ходе превращений он не переходит в газовую фазу, что позволяет при получении глицеролкарбоната из глицерина и мочевины не применять аппараты, работающих под высоким давлением. Переэтерификация протекает в мягких условиях. Ее проводят, как прави-
ло, используя реакционную дистилляцию [15]. Глицеролкарбонат представляет собой жидкость с температурой плавления -69°С и температурой кипения 110°С/0.1 мм рт. ст. и диэлектрической проницаемостью 111.5, и он сам имеет широкие сферы практического применения [16]. Глицерол-карбонат используется как высокополярный растворитель, электролит для литий-ионных аккумуляторов, добавка в бетоны для получения высокопрочных изделий, эмульгатор в косметических препаратах, детергент в твердых моющих средствах. Жидкие мембраны на его основе используются для разделения диоксида углерода и азота [16].
Олигомеризацией глицеролкарбоната получают полиглицерины [17]:
Эти олигомеры могут быть получены самой различной молекулярной массы. Они проявляют свойства загустителей, эмульгаторов, солюбилиза-торов, смягчающих, противозапотевающих веществ. Они используются также в качестве смазок, антистатиков, пластификаторов. Нетоксичность полиглицеринов позволяет использовать их в косметике, пищевой промышленности.
При взаимодействии с полиолами, например, триметилолпропаном, глицеролкарбонат образует простые гиперразветвленные полиэфиры [18]:
С высшими карбоновыми кислотами глицерол-карбонат реагирует, образуя моноглицериды, которые проявляют свойства неионогенных поверхностно-активных веществ [19]:
носн,-сн-сн2-о-с-1* -
I II он о
Они являются биоразлагаемыми, экологически безвредными и находят применение, в частности, в нефтедобыче и разделении нефтяных эмульсий.
В присутствии безводного сульфата натрия при 200°С и при пониженном давлении глицерол карбонат теряет молекулу диоксида углерода, превращаясь с хорошим выходом в глицидол [20]:
о
Глицидол является важным соединением, используемым для получения эпоксидных смол, полиурета-нэпоксидных каучуков, лекарственных препаратов и т.д.
Получаемый переэтерификацией глицеролкарбо-ната этиленгликолем этиленкарбонат является мономером для получения алифатических поликарбонатов [21] и промежуточным продуктом на пути получения ароматических поликарбонатов. Пленки из полиэти-ленкарбоната, производство которых освоено компанией Empower Materials Inc (США), характеризуются малой проницаемостью кислорода, они полностью распадаются в окружающей среде с образованием углекислого газа и воды, и они используются как упаковочные материалы пищевых продуктов.
Этиленкарбонат является синтоном окиси этилена и широко используется как оксиэтилирующий агент. При взаимодействии этиленкарбоната с бисфенолами, например, бисфенолом А, практически с количественным выходом образуется его бис-оксиэтилированное производное, являющееся важным мономером для поликонденсации и получения полиуретанов [21]:
О-СНгСН2-ОН + 2СОг.
Диметилкарбонат, получаемый из глицеролкарбо-ната, и сам имеющий много сфер применения, является ключевым соединением в бесфосгенном способе получения изоцианатов. В этом способе первоначально взаимодействием первичных аминов с диметил-карбонатом получают карбаматы [22, 23], которые на второй стадии разлагают термически на изоцианаты и метанол [24, 25]:
R-NH2 + 0^=C,
/
V
у
R-NH-C
X
R-NH-C^ + CH30H
R-N^=C^=0 + CH30H
Механизмы этих превращений подробно охарактеризованы в работах [26-28].
Изоцианаты являются мономерами для получения важного класса высокомолекулярных соединений -полиуретанов, которые имеют широкие сферы практического применения. Долгое время изоцианаты получали взаимодействием фосгена с первичными аминами [5, 29]. Опасность этого метода вынуждала по-
иск бесфосгенных способов получения изоциана-тов. Требованиям "зеленой химии" полностью удовлетворяет приведенный выше метод получения изоцианатов.
Для России проблема производства изоциана-тов очень актуальна. В России нет собственного производства изоцианатов, и все производимые в нашей стране полиуретаны основаны на использовании импортных изоцианатов. Приведенные данные указывают на то, что в Республике Татарстан имеется сырьевая база для организации их производства.
Совокупность приведенных данных указывает на то, что появление в РТ производства карбамида создало базу для организации новых крупнотоннажных продуктов - мочевино-, меламинофор-мальдегидных смол, органических карбонатов и поликарбонатов на их основе, изоцианатов и полиуретанов, ряда других востребованных продуктов.
Литература
1. Ch.B. Cheng, F.H. Lu. Formaldehyde: Chemistry, Application and Role in Polymerization. Nova, New York, 2012. 207 p.
2. З. Вирпша, Я. Бжезиньский. Аминопласты. Химия, Москва, 1973. 344 с.
3. J. K. Fink. Reactive Polymers Fundamentals and Application. Elsevier, Amsterdam, 2013. 576 p.
4. Y. Yang, Y. Deng, Z. Tong, Ch. Wang. J. Mater. Chem. A., 2, 26, 9994-9999 (2014).
5. L. Cotarca, H. Eckert. Phosgenation - A Handbook. Wiley-VCH, Weinheim, 2003. 656 p.
6. N. Keller, G. Rebmann, V. Keller. J. Molec. Catal. A: Chemical, 317, 1-2, 1-18 (2010).
7. T. Sakakura, J.-Ch. Choi, H. Yasuda. Chem. Rev., 107, 6, 2365-2387 (2007).
8. И.В. Рябов. Пожарная веществ и материалов, применяемых в промышленности. Справочник. Книга по Требованию, Москва, 2013. 342 с.
9. А.Я. Самуилов, А.Р. Валеев, Ф.Б. Балабанова, Я.Д. Самуилов, А.И. Коновалов. ЖОрХ, 49, 1, 38-43 (2013).
10. А.Я. Самуилов, А.Р. Валеев, Ф.Б. Балабанова, Я.Д. Самуилов, А.И. Коновалов. ЖОрХ, 49, 12, 1743-1747 (2013).
11. А.Я. Самуилов, А.Р. Валеев, Ф.Б. Балабанова, Я.Д. Самуилов, А.И. Коновалов. ЖОрХ, 51, 6, 853-858 (2015).
12. A.-A. G. Shaikh, S. Sivaram. Chem. Rev., 96, 3, 951976 (1996).
13. А.Я. Самуилов, А.Р. Валеев, Ф.Б. Балабанова, Я.Д. Самуилов, А.И. Коновалов. ЖОХ, 83, 10, 1630-1633
(2013).
14. А.Я. Самуилов, А.Р. Валеев, Ф.Б. Балабанова, Я.Д. Самуилов, А.И. Коновалов. ЖОрХ, 50, 12, 1757-1764
(2014).
15. K.-Y. Hsu, Y.- Ch. Hsiao, I.-L. Chien. Ind. Eng. Chem. Res., 49, 2. 735-749 (2010).
16. M.O. Sonnati, S. Amigoni, E.P. Givenchy, T. Darmanin, O. Choulet, F. Guittard. Green Chem., 15, 2, 283-306 (2013).
17. K. Iaych, S. Dumarcay, E. Fredon, Ch. Gerardin, A. Lemor, Ph. Gerardin. JAppl.Polym.Sci., 120, 4, 23542360 (2011).
18. J.R. Ochoa-Gomez, O. Gomez-Jimenez-Aberasturi, G. Ramirez-Lopez, M. Belsue. Org. Process Research Devel., 16, 3, 389-399 (2012).
19. M. Ghandi, A. Mostashari, M. Koregaz, M. Barzegar. J. Am. Oil Chem. Soc, 84, 7, 681-685 (2007).
20. M. Uno, M. Okutsu. Пат. США 7.888.517 (2011).
21. S.B. Hait, S. Sivaram. Polymer Int., 47, 4, 439-444 (1998).
22. M. Distaso, E. Quaranta. J. Catal. 253, 2б 278-288 (2008).
23. P. Tundo, s. Bressanello, A. Loris, G. Sathicg. Pure Appl. Chem, 77, 10, 1719-1725 (2005).
24. G. Zhu, H. Li, Y.Gao, H. Liu, X. Li, J. Chen, Q. Tang. I(nd. Eng. Chem. Res, 52, 12, 4450-4454 (2013)/
25. H. Berg, L. Ham, H. Gutierres, S. Odu, T. Roelofs, J. Weerdt. Chem. Eng. J. 207-208, 254-257 (2012).
26. Я.Д. Самуилов, Н.Н. Шишкина, А.Я. Самуилов. Вестник КНИТУ, 15, 20, 158-161 (2012).
27. А.Я. Самуилов, Ф.Б. Балабанова, Я.Д. Самуилов, А.И. Коновалов. ЖОХ, 84, 8, 1251-1258 (2014).
28. A. Ya. Samuilov, F. B. Balabanova, Ya. D. Samuilov. Comp. Theor. Chem., 1067, 33-39 (2015).
29. M. Szycher. SzycherOs Handbook of Polyurethanes. CRC Press, Boca Raton, 2013. 1092 p.
© А. Я. Самуилов - канд. хим. наук, доц. каф. ТСК КНИТУ, [email protected]; А. Р. Бариев - магистрант той же кафедры; Н. В. Савин - магистрант той же кафедры; Д. Р. Алекбаев - магистрант той же кафедры; Н. Н. Шишкина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Я. Д. Самуилов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
© А. Ya. Samuilov - Ph.D., assoc. prof. Department of Technology of synthetic rubber KNRTU, [email protected]; A. R. Bariev - Masters Chair of Department of Technology of synthetic rubber KNRTU; N. V. Savin - Masters Chair of Department of Technology of synthetic rubber KNRTU; - Masters Chair of Department of Technology of synthetic rubber KNRTU; D. R. Alekbaev - Masters Chair of Department of Technology of synthetic rubber KNRTU; Ya. D. Samuilov - Doctor of Chemistry, Professor Department of Technology of synthetic rubber KNRTU.
