CC BY
132
----------------------------- © П.С. Гордиенко, Г.Ф. Крысенке.
B.А. Колзунов, С.Б. Ярусова,
C.Б. Буланова, А.П. Супонина, Е.В. Пашнина, 2009
УДК 66.011 + 622'17
П. С. Гордиенко, Г. Ф. Крысенко, В.А. Колзунов,
С.Б. Ярусова, С.Б. Буланова, А.П. Супонина,
Е.В. Пашнина
ПЕРСПЕКТИВЫ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ И ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ
Основное потребление добываемого плавикового шпата, представляющего собой природный минерал флюорит, приходится на производство фтористых соединений. Современные методы переработки фторсодержащих руд основаны на обогащении флюоритовых руд флотационными методами с последующим вскрытием концентрированной серной кислотой [1, 2]. Для производства технической плавиковой кислоты обычно используют плавиковый шпат с содержанием фтористого кальция не менее 92%, а для производства безводного фтористого водорода необходим концентрат с содержанием CaF2 96-97%.
Очистка фторсодержащего сырья от кремнезёма путём флотационного обогащения значительно увеличивает экономические затраты на производство фторирующих реагентов. В то же время интенсивное освоение минеральных ресурсов России - фосфатного, датолитового и флюоритового сырья с использованием сернокислотной технологии привело к накоплению отходов - фосфогипса, борогипса и фторогипса. В результате миллионы тонн практически не перерабатываемых отходов стали представлять серьёзную экологическую угрозу окружающей среде.
Самым крупным производителем флюоритового концентрата в России является Ярославский горно-обогатительный комбинат, сырьевая база которого содержит не только огромные запасы флюоритовых руд, но и ряд важных полезных компонентов, в том числе соединений лития, рубидия и цезия, присутствующих по данным атомно-эмиссионной спектроскопии в количестве: Li -
0,08; Cs - 0,005; Rb - 0,112 масс. %. При существующем способе
переработки фторсодержащего сырья щелочные металлы остаются в отходах, что делает актуальной проблему комплексной переработки флюоритовых руд с извлечением не только фтора, но и редких щелочных металлов и переработкой получаемых побочных веществ на экологически безопасные, пользующиеся спросом материалы.
Целью настоящей работы является исследование возможности сернокислотной переработки необогащённого фторсодержащего сырья и фторсодержащих отходов с разработкой процесса одновременного обесфторивания и обескремнивания сырья в виде летучего тетрафторида кремния, переработки получаемых побочных веществ на пользующиеся спросом материалы и нахождение путей концентрирования щелочных металлов при таком способе переработки.
Взаимодействие флюорита с серной кислотой протекает в две стадии. Первоначально в процессе смешения образуется кислый ассоциат CaF2•H2SO4, который при температуре 70-1300С разлагается с выделением одной молекулы HF, а затем при 130-2700С происходит доразложение флюорита с выделением второй молекулы HF. Первая стадия протекает в кинетической области, а вторая - в диффузионной [2].
Флюоритовые руды всегда содержат диоксид кремния в виде свободного (кварц) или связанного (слюды) SiO2. Было установлено, что в присутствии диоксида кремния взаимодействие флюорита с серной кислотой приводит к выделению в газовую фазу еще и тетрафторида кремния в результате взаимодействия SiO2 с выделяющимся HF [3]. Для увеличения степени извлечения фтора равновесную газовую фазу над серной кислотой необходимо выводить из реакционного объема, тем более что образующийся SiF4 является тяжелым газом. Для этой цели может быть использован газ-носитель или водяной пар. При подаче в реакционную смесь водяного пара происходит образование кремнефтористоводородной кислоты с последующей отгонкой смеси HF, H2SiF6 и Н20 [4].
В качестве исходных веществ для исследования использовали растертые образцы флюорита (Ф), флюоритового концентрата с содержанием CaF2 92 % (ФК-92), слюдисто-флюоритовой руды с содержанием CaF2 39,8 % (СФР), слюды Таблица 1
Содержание основных компонентов и фазовый
Образец Содержание, масс. % Данные
CaF2 CaCOз 8Ю2 рентгенофазового анализа
Ф 100 CaF2
ФК-92 92 1,9 2,45 CaF2
СФР 39,8 4,3 18 CaF2, а-кварц, мусковит (КА12.20(^3А1)0.975°10(ОН)1.72°0.28 ), ортоклаз (К4А1^і12032)
ФО 29,64 10,31 24,88 CaF2, кварц, СаС03, анортит (СаА1^і208)
мусковит и кристаллического а-кварца, а также фторсодержащие отходы обогащения флюоритовых руд с содержанием CaF2 29,64 % (ФО), кварца и анортита. Содержание основных компонентов и фазовый состав исследуемых образцов приведены в табл. 1.
Опыты проводили на установке, состоящей из фторопластового реакционного стакана с герметично завинчивающейся крышкой с двумя отверстиями: одно для подачи газа-носителя, другое для отвода газообразных продуктов реакции. Реакционный стакан помещали в электрическую печь, температуру которой задавали с помощью высокоточного регулятора температуры ВРТ-2.
Исследуемые образцы заливали концентрированной серной кислотой и нагревали в изотермическом режиме при заданной температуре и непрерывной подаче в реакционную смесь газа-носителя или водяного пара. Выделяющиеся тетрафторид кремния или смесь HF, H2SiF6 и Н20 улавливали раствором аммиака. Контроль за прохождением реакции осуществляли по данным рентгенофазового анализа остатков и по количеству выделившегося фторид-иона.
Для анализа остатков использовали методы химического, рентгенофазового (РФА), рентгенорадиометрического анализа (РРА) и ИК-спектроскопии.
Содержание фтора в образцах определяли путём отгонки H2SiF6 с последующим титрованием полученных растворов нитратом тория. Количество выделившегося при гидролизе CaF2 фторид-иона также определяли титрованием собранного раствора нитратом тория.
Рис. 1. Зависимость степени извлечения фтора а от времени т (мин) при сернокислотном разложении флюорита при температуре 120°С: а - минерал флюорит; б - минерал флюорит (или ФК-92) в присутствии а-кварца; в -флюоритовый концентрат ФК-92; г - минерал флюорит в присутствии 18 % слюды; д - слюдисто-флюоритовая руда СФР
Исследование показало, что добавление при сернокислотном вскрытии а-кварца, взятого в стехиометрическом соотношении согласно уравнению:
3 CaF2 + SiO2 + 3 H2SO4 ^ 3 CaSO4 + H2SiF6 + 2 Н2О, (1)
приводит к увеличению количества выделившегося фторид-иона при одинаковой продолжительности процесса взаимодействия. На рис. 1 показана зависимость степени извлечения фтора от времени при сернокислотном вскрытии образцов флюорита, флюоритового концентрата и необогащенной флюоритовой руды при подаче в реакционную смесь водяного пара.
Из приведенных кинетических кривых видно, что добавление стехиометрического количества а-кварца за 2 ч взаимодействия при температуре 120 0С повышает степень извлечения фтора при сернокислотном разложении флюорита примерно на 15 %. Кроме того, степень извлечения фтора при сернокислотном разложении флюоритового концентрата с содержанием CaF2 92 % выше, чем при сернокислотном разложении чистого минерала, что, очевидно, обусловлено присутствием в данном концентрате 2,45 % SiO2. Присутствие слюды понижает степень извлечения фтора, что является результатом более сложного процесса, протекающего в этом случае взаимодействия. Однако было установлено, что и в этом случае достигается полное извлечение фтора из флюорита при повышении температуры взаимодействия до 140-150 0С.
Расчеты порядка и скорости реакции сернокислотного разложения исследуемых образцов в этих условиях показали, что процесс вскрытия флюорита концентрированной серной кислотой протекает вначале в кинетической области, а затем в диффузионной.
Присутствие свободного SiO2 сдвигает процесс вскрытия флюорита в кинетическую область, при этом увеличивается скорость взаимодействия и повышается степень извлечения фтора. Присутствие связанного в слюдах SiO2 не меняет характера взаимодействия, но скорость взаимодействия при этом понижается.
По данным рентгенорадиометрического анализа присутствующие в исходных образцах щелочные металлы в ходе исследуемого процесса при подаче в реакционную смесь водяного пара концентрируются в нерастворимых остатках, полученных после выщелачивания реакционной массы водой, и находятся, как показал ИК спектроскопический анализ, в виде гексафторосиликатов. При замене водяного пара в качестве газа-носителя инертным газом сернокислотное вскрытие флюоритовых руд протекает без образования нерастворимых остатков. Щелочные металлы в этом случае находятся в виде растворимых сульфатов, которые могут быть извлечены при выщелачивании, а после разделения и концентрирования по традиционной технологии [5] получены в виде солей или гидроксидов.
С целью переработки побочных веществ, получаемых при сернокислотном вскрытии фторсодержащего сырья и техногенных отходов, на пользующиеся спросом материалы, гексафторосиликат аммония, образующийся при улавливании газообразных продуктов вскрытия, подвергали последующему гидролизу раствором аммиака. Взаимодействие можно описать уравнением:
(NH4)2SiF6 + 4NHз + 2Н2О = 6NH4F + SiO2. (2)
Аморфный кремнегель, полученный при аммиачном гидролизе гексафторсиликата аммония, представлял собой продукт высокой чистоты с содержанием основного компонента 99,95%, суммарным содержанием примесей 0,05% и развитой удельной поверхностью, которая составила 267,6 м2/г [6, 7]. Известно, что аморфный диоксид кремния с развитой удельной поверхностью является уникальным твердым веществом и находит широкое применение в качестве армирующего наполнителя для силиконового каучука в производстве резины, пластмасс, в качестве загустителей масла для приготовления консистентных смазок, в качестве наполнителя в парфюмерии и для других целей.
Полученный при гидролизе гексафторосиликата аммония раствор фторида аммония целесообразно переводит в гидродифторид аммония, который является кристаллическим веществом, не
имеющим запаха, более удобным для хранения и использования в качестве реагента в отличие от токсичных газообразных фтора, фтористого водорода и жидкой фтористоводородной кислоты, а по реакционной способности сопоставим с газообразным фтористым водородом. Схема сернокислотной переработки необогащенного флюоритового сырья и фторсодержащих отходов Ярославского горнообогатительного комбината для получения гидродифторида аммония представлена на рис. 2.
Абсорбция тетрафторида кремния осуществляется взаимодействием его с оборотным раствором фторида аммония, содержащим 6-10% фторида аммония и 1-2% аммиака. При этом получается раствор состава: 15-20% гексафторсиликата аммония и 0,5-2% кремнефтористоводородной кислоты. Аммиачный гидролиз (NH4)2SiF6 протекает с образованием раствора фторида аммония и осадка кремнегеля. Фторид-гидроди-фторид аммония получается термическим разложением раствора фторида аммония с выделением аммиака в газовую фазу. Соотношение фторид: гидродифторид аммония зависит от температуры кипения раствора - с повышением температуры раствор обогащается гидродифторидом аммония. Для снижения влажности полученный продукт рекомендуется центрифугировать до содержания влаги ~1,7%, чтобы готовый продукт не слёживался при хранении.
Аморфный кремнегель, полученный как побочный продукт сернокислотной переработки необогащенного флюоритового сырья, использовали при синтезе ксонотлита в качестве кремниевой составляющей. Ксонотлит Ca6Si6Oi7(OH)2 - промежуточный продукт гидротермального синтеза волластонита - широко используется в качестве полимерного наполнителя многоцелевого назначения при производстве бумаги, керамики, тонкого фарфора, теплоизоляционных материалов, наполненных термопластов, синтетической резины. В качестве кальцийсодержащего компонента использовали оксид кальция CaO, полученный в результате отжига углекислого кальция марки «ч». Синтез проводили в щелочной среде при температуре 80 - 90 0С в течение четырех часов. Полученный осадок исследовали методами РФА и ИК-спектроскопии.
Известковое
1ЧН4НР2
Рис. 2. Сернокислотная схема переработки необогащенного флюоритового сырья и фторсодержащих отходов для получения гидродифторида аммония
По данным рентгенофазового анализа синтезированные силикаты кальция рентгеноаморфны, но в их составе обнаружены примеси кристаллических фаз кальцита и двукальциевого силиката 2CaO•SЮ2. Однако в ИК спектре синтезированного образца присутствовали полосы поглощения, относящиеся к ксонотлиту и к карбонату кальция.
После отжига полученного осадка при температуре 9000С рентгенофазовым анализом определено наличие фаз волластонита и оксида кальция, что связано с разложением примеси углекислого кальция, присутствующего в составе синтезированного образца до отжига. Образование волластонита в результате отжига подтверждено также ИК спектрами отожженных образцов.
Небольшой удельный вес волластонита, низкий коэффициент усадки, низкая теплопроводность, высокая химическая стойкость в различных средах, а также экологическая чистота и безопасность применения позволяют использовать волластонит как перспективный материал многоцелевого назначения в различных отраслях промышленности - строительной, лакокрасочной, керамической, при производстве сорбентов [7].
Выводы
1. Показана возможность сернокислотного вскрытия фторсодержащего сырья и техногенных отходов в присутствии диоксида кремния, минуя стадию получения концентрата. Установлено, что присутствие свободного диоксида кремния сдвигает процесс вскрытия флюорита в кинетическую область, при этом увеличивается скорость взаимодействия и повышается степень извлечения фтора; присутствие связанного в слюдах 8Ю2 не меняет характера взаимодействия, однако скорость взаимодействия и степень извлечения фтора понижаются, и полное извлечение фтора достигается при повышении температуры взаимодействия до 140-150 0С.
2. Найдено, что редкие щелочные металлы в процессе сернокислотного вскрытия фторсодержащего сырья в присутствии диоксида кремния при подаче в реакционную смесь газа-носителя извлекаются в виде растворимых сульфатов и после разделения и концентрирования по традиционной технологии могут быть получены в виде солей или гидроксидов.
3. Показана возможность получения перспективных и экологически безопасных материалов - ксонотлита и волластонита - с использованием побочного продуктов сернокислотного вскрытия необогащенной флюоритовой руды и фторсодержащих отходов, что позволяет решить экологическую проблему, а также утилизировать полученные побочные продукты.
1. Фатьянов А.В., Леонов С.Б., Каташин Л.В. Состояние обогащения флюо-ритовых руд. - М.: Цветметинформация, 1972. - 65 с.
2. Зайцев В.А., Новиков А.А., Родин В.И. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. - М.: Химия, 1982. - 248 с.
3. Gordienko P.S., Kolzunov V.A. Dostovalov V.A., ^idalova T.A. Synthesis of fluorinating reagents non-concentrated fluorite raw materials // III International Symposium “Chemistry and Chemical Education”. Abstracts. - Vladivostok: Publishing house of Far Eastern University, 2003. - P. 125-126.
4. Крысенко Г.Ф., Гордиенко П.С., Эпов Д.Г. Изучение процесса сернокислотного разложения флюорита в присутствии диоксида кремния // Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов: Мат-лы науч. конф. - Апатиты: Изд-во «Апатиты», 2008. - Ч. 1. - С. 107-110.
5. Остроушко Ю.И. Литий, его химия и технология / Ю.И. Остроушко, П.И. Бучихин, В.В. Алексеева и др. - М.: Атомиздат, 1960. - 171 с.
6. Гордиенко П.С. Синтез реагентов для фторидных технологий / П.С. Гордиенко, В.А. Колзунов, В.А. Достовалов, Т.А. Кайдалова // Новые материалы и технологии: Мат-лы Российско-Китайского Симпозиума - Гуанчжоу (КНР), 2005.
7. Гордиенко П.С. Получение неорганических материалов из фторсодержащего сырья / П.С. Гордиенко, В.А. Колзунов, Л.Г. Зорина, Т.А. Кайдалова, В.А. Достовалов, С.Б.Ярусова // Принципы и процессы создания неорганических материалов: Мат-лы междунар. симпозиума, Хабаровск, 2006. - С. 113 - 114.
8. Гладун В.Д. Получение и применение синтетического волластонита из природного и техногенного сырья / В.Д. Гладун, Л.В. Акатьева, Н.Н. Андреева, А.И. Холькин // Химическая технология. - 2004. - № 9. - С. 2 - 9. шгЛ
— Коротко об авторах ------------------------------------------------
Гордиенко П.С. - доктор технических наук, профессор, заведующий лабораторией,
Крысенко Г. Ф. - кандидат химических наук, научный сотрудник, Колзунов В.А.,
Ярусова С.Б.,
Буланова С.Б.,
Супонина А.П.,
Пашнина Е.В.,
Институт химии Дальневосточного Отделения РАН, г. Владивосток. E-mail: [email protected] E-mail: [email protected]
