CC BY
298ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭНЕРГЕТИКИ И АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
BASIC PROBLEMS OF ENERGY AND RENEWABLE ENERGY
Статья поступила в редакцию 20.12.12. Ред. рег. № 1486 The article has entered in publishing office 20.12.12. Ed. reg. No. 1486
УДК 539.216.2
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ С.А. Гриднев, Ю.Е. Калинин, В.А. Макагонов, А. С. Шуваев
Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский пр., д. 14 Тел.: +7-4732-466647; факс: +7-4732-463277; e-mail: [email protected]
Заключение совета рецензентов: 25.12.12 Заключение совета экспертов: 27.12.12 Принято к публикации: 29.12.12
Сделан краткий анализ перспективных термоэлектрических материалов. Рассмотрены различные классы систем, которые могут быть основой для создания термоэлектрических материалов нового поколения. Показаны современные тенденции развития композиционных материалов в качестве термоэлектриков.
Ключевые слова: термоЭДС, электрическая проводимость, термоэлектрическая добротность, перспективные термоэлектрические материалы.
PROMISING THERMOELECTRIC MATERIALS S.A. Gridnev, Yu.E. Kalinin, V.A. Makagonov, A.S. Shuvaev
Voronezh State Technical University 14 Moscow ave., Voronezh, 394026, Russia Tel.: +7-4732-466647; fax: +7-4732-463277; e-mail: [email protected]
Referred: 25.12.12 Expertise: 27.12.12 Accepted: 29.12.12
Inspection of promising thermoelectric materials has been made. We have studied different classes of systems that can be used to create the new generation of thermoelectric materials. Current trends of the development of composites as thermoelectric materials have been shown.
Keywords: thermoelectric power, electrical conductivity, thermoelectric quality factor, promising thermoelectric materials.
Введение
В связи с ограниченностью в природе углеводородного сырья, используемого для получения энергии, все большее развитие получают альтернативные источники энергии. Одним из ключевых направлений альтернативной энергетики является прямое преобразование тепловой энергии в электрическую, которое всегда привлекало техническую мысль простотой конструкции энергоустановок, использующих этот метод преобразования, отсутствием движущихся частей, что обеспечивает высокую надежность и длительный, до 15-20 лет ресурс работы. Термоэлектрические установки способны работать независимо от их пространственного положения, наличия или
отсутствия воздушной атмосферы. Их энергетическая эффективность не зависит от единичной мощности и масштабирования. Энергетические установки, в которых реализуется термоэлектрический метод преобразования тепловой энергии в электрическую, способны преобразовывать теплоту от любых источников тепловой энергии: солнечную, ядерную, теплоту от сжигания органического топлива, геотермальную или океаническую. Поэтому они нашли широкое применение в качестве источников электрической энергии в космических энергоустановках, в автономных источниках электрической энергии, используемых в удаленных или труднодоступных местах [1].
Ключевым элементом термоэлектрической энергетики являются материалы, используемые для такого преобразования и называемые термоэлектриками. Основными факторами, сдерживающими широкое использование термоэлектрических устройств, базирующихся в основном на теллуриде висмута, являются низкая термоэлектрическая добротность, высокая стоимость исходного сырья, отрицательное воздействие на здоровье человека, низкий температурный режим работы.
Поэтому в настоящее время активно ведутся исследования по созданию новых перспективных термоэлектрических материалов. Для получения высокой термоэлектрической добротности такие материалы должны обладать высокой электрической проводимостью, высоким коэффициентом Зеебека и низкой теплопроводностью. Цель данной работы заключается в кратком анализе современных тенденций в разработке перспективных термоэлектрических материалов.
Основные параметры, характеризующие термоэлектрические материалы
Эффективность термоэлектрического преобразования энергии определяется величиной, называемой термоэлектрической добротностью [2]:
^ = ^ 7 х, (1)
где а - проводимость; - термоЭДС; х - теплопроводность.
Термоэлектрическая добротность имеет размерность обратной температуры и зависит только от физических свойств материала. Добротность чаще всего используется в виде безразмерной комбинации:
2Т = 2Т/х , (2)
где Т - рабочая или средняя температура преобразователя, равная:
Т = (Т + Т)/2, (3)
где Т1 и Т2 - температуры горячего и холодного спаев соответственно.
Формула термоэлектрической добротности, введенная А.Ф. Иоффе, отражает тот факт, что при данной разности температур производство электричества будет происходить тем эффективнее, чем больше термоЭДС и чем ниже непродуктивные потери тепла в преобразователе: омические и за счет теплопроводности. Чтобы их минимизировать, нужна высокая электрическая проводимость и низкая теплопроводность термоэлектрического материала [2].
Термоэлектрическая добротность непосредственно связана с эффективностью работы устройства, поэтому это очень удобный параметр для сравнения потенциальной эффективности преобразователей, использующих различные материалы.
Значения 2Т = 1 при комнатной температуре сегодня считаются хорошими; возрастание добротности до 2-3 привело бы к увеличению КПД термоэлектрических преобразователей примерно до 20% и к резкому расширению области их применения, а величина 2Т около 3-4 представляется достаточной для того, чтобы термоэлектрические устройства могли конкурировать по эффективности с электрическими генераторами и холодильными агрегатами обычной конструкции.
Из приведенных выше формул видно, что высококачественный термоэлектрический материал должен одновременно иметь высокую электропроводность, большую термоЭДС и низкую теплопроводность. ТермоЭДС и электрическая проводимость определяются только электронными свойствами материала, и поэтому их часто объединяют в величину, которую называют фактором мощности:
Р = а5. (4)
Теплопроводность же есть сумма электронного вклада х. и решеточного вклада хь
Х = ХЬ + X.. (5)
Следовательно, чтобы максимально увеличить термоэлектрическую добротность, электронная проводимость должна быть как можно большей при наименьшей теплопроводности.
Однако закон Видемана-Франца показывает, что проводимость связана с электронной теплопроводностью:
X./ а = ЬоТ, (6)
где Ь0 - постоянная Лоренца.
Для статистики вырожденного газа носителей заряда Ь0 имеет значение
_2
Ь0 = у (кв/е)) = 2,44-10-8 [Вт • Ом • К-2 ] , (7)
а для невырожденного газа -
Ь0 = 2(кв/е)2 = 1,48•Ю-8 [Вт• Ом• К], (8)
где кв - постоянная Больцмана; е - заряд электрона.
Увеличение электрической проводимости сопровождается не только увеличением теплопроводности, но и падением термоЭДС, так что оптимизировать величину 2Т оказывается проблематично.
Металлы имеют высокую электрическую проводимость, большую теплопроводность и низкую тер-моЭДС. Полупроводники и диэлектрики имеют, напротив, высокую термоЭДС и электронный небольшой вклад в теплопроводность, но концентрация носителей заряда и электропроводность у них малы, что ведет к низкому термоэлектрическому фактору мощности. Лучшими известными термоэлектрическими материалами оказываются сильно легирован-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01/2 (118) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
ные полупроводники или полуметаллы с концентрацией электронов порядка 1019 см-3.
С технологической точки зрения одним из самых простых решений для выбора оптимального термоэлектрического материала является выбор оптимального уровня легирования, т. е. такого, который обеспечивает максимальное значение термоэлектрической добротности. При увеличении концентрации газ носителей заряда (для определенности электронов) становится вырожденным, когда уровень Ферми Ер (электрохимический потенциал) попадает в зону проводимости, а энергия Ферми, т.е. расстояние от уровня Ферми до дна этой зоны, превосходит квТ. Энергия и скорость частиц определяются при этом величиной энергии Ферми и почти не зависят от температуры, поэтому электронные потоки с холодного и горячего концов образца различаются незначительно и термоЭДС оказывается мала.
Заметно больших значений термоЭДС и термоэлектрической добротности можно ожидать в случае полупроводников и полуметаллов в условиях, когда концентрация не слишком мала, но сильное вырождение отсутствует. На рис. 1 приведены результаты расчета проводимости, термоЭДС и фактора мощности для РЬТе - одного из распространенных термоэлектрических материалов, полученные на основе уравнений электронной кинетической теории с учетом вклада как электронов, так и дырок [3]. Из рис. 1 видно, что наибольшее значение фактора мощности в материале п-типа получается, когда уровень Ферми электронов лежит вблизи края зоны проводимости. Тогда сильного вырождения еще нет, а асимметрия плотности состояний и вкладов носителей заряда с Е > Ер и Е < Ер значительна. Кроме того, при таком положении уровня Ферми оказывается очень малой концентрация дырок, уменьшающих термоЭДС в материале с электронной проводимостью.
Отметим еще, что в условиях прыжковой проводимости по локализованным состояниям характерная энергия прыжка может существенно превышать квТ, так что соответствующие значения термоЭДС могут заметно превосходить ее величину при электронной проводимости металлического типа. В то же время проводимость и фактор мощности при этом оказываются очень малыми, поэтому термоэлектрические преобразователи обычно работают в режиме, когда механизм электронного переноса является зонным.
Значения 2Т термоэлектрических материалов, используемых в настоящий момент в промышленности, близки к единице. На рис. 2 и 3 показаны типичные значения термоэлектрической добротности для многих промышленных и перспективных материалов, работающих в различных температурных диапазонах [3].
Рис. 2. Термоэлектрическая добротность ряда используемых и перспективных материалов Fig. 2. Thermoelectric quality factor of some state of the art and perspective materials
Рис. 1. Зависимость термоЭДС, электропроводности
и фактора мощности в PbTe от энергии Ферми Fig. 1. Dependence of the thermoelectric power, electrical conductivity and power factor in PbTe from the Fermi energy
Рис. 3. Безразмерная термоэлектрическая добротность некоторых распространенных и перспективных материалов Fig. 3. Dimensionless thermoelectric quality factor of some common and perspective materials
Как видно из графиков, значение термоэлектрической добротности ZT < 2. Однако значения ZT лабораторных образцов при комнатной температуре лежат в диапазоне 2-3.
Таким образом, несмотря на общепринятую качественную оценку эффективности материалов по величине Z, на самом деле принимать в расчет следует произведение ZT. Например, самую высокую добротность Z среди всех термоэлектриков имеет сплав Bi-Sb: до 6-10-3 К-1 при 100 К без магнитного поля и до 11-10-3 К-1 в магнитном поле. При комнатной температуре наивысшую Z имеют материалы на основе твердых растворов (Bi, Sb^^, Sе)3 - до 3,2-10-3 К-1, что дает ZT~1, т.е. значительно выше, чем для Bi-Sb. С другой стороны, для высокотемпературных генераторных материалов Z значительно ниже, но при рабочих температурах до 1000 К может также приближаться к единице. Это как раз тот уровень эффективности, к которому подошли в 70-80-е годы и который для реально используемых материалов пока не удается превзойти.
Существует несколько направлений по улучшению термоэлектрической добротности. Основным на данный момент представляется использование пространственно-неоднородных материалов с неодно-родностями, размеры которых сравнимы с характерными длинами волн электронов и фононов, т.е. лежат в нанометровой области.
Способы увеличения термоэлектрической добротности
К сожалению, физическая теория сегодня не может указать конкретный метод оптимизации комбинации параметров, и добиваться этого приходится чисто экспериментальными трудоемкими исследованиями. Что касается снижения решеточной теплопроводности, то еще на ранней стадии исследований очень важный метод был предложен А.Ф. Иоффе. Он состоит в том, чтобы использовать термоэлектрики, полученные на основе непрерывных твердых растворов. Не все, но большинство используемых сейчас термоэлектриков построено по этому методу: сначала должен быть выбран какой-то исходный основной материал (химический элемент или соединение), который обладает достаточно высокими термоЭДС и электропроводностью. Если есть возможность подобрать ему пару для образования непрерывного ряда твердых растворов, то среди них могут оказаться материалы с высокой добротностью ZT. B случае соединения Bi2Te3 уже его собственная ZT довольно высока, но в твердом растворе со Sb2Te3 она повышается до рекордных величин для температур вблизи комнатной. В случае с элементарными Ge и Si именно из-за высокой теплопроводности их добротность низкая, но при образовании твердого раствора Si-Ge их теплопроводность у^ очень сильно падает, в итоге получается рекордный по эффективности материал для высоких (~1000 К) температур. Он ис-
пользуется в космических термоэлектрических генераторах (ТЭГ) в сочетании с радиоизотопными источниками теплоты.
Из известных материалов путем оптимизации по составу твердых растворов и по концентрации носителей заряда (подбором малых электрически активных примесей) было «выжато» все возможное, но решительного продвижения достигнуть не удалось. Долгое время не удавалось предложить также каких-либо новых идей. Но потребность в них очень выросла. Это связано, главным образом, с тем, что в практическом применении с 80-х годов вперед выдвинулось термоэлектрическое охлаждение (ТЭО), и по некоторым направлениям оно стало находить массовое применение. Среди бытового применения это так называемые «пикник-боксы» (небольшие переносные холодильники), производство которых достигло нескольких миллионов штук в год. Среди промышленного применения - использование специальных термоэлектрических модулей для охлаждения элементов телекоммуникационных систем. На очереди - применение ТЭО в компьютерах для отвода теплоты от чипов, плотность элементов в которых все более повышается. Естественно, когда повышается спрос, тогда и требования к увеличению эффективности материалов для ТЭО многократно возрастают. Кроме того, сделан ряд оценок, показывающих, что заметное повышение 2Т открыло бы перед термоэлектрическим методом преобразования энергии совершенно новые, весьма обширные области применения. Например, среди основных систем автомобиля наиболее аварийной является система электропитания. Замена электромеханического генератора на термоэлектрический генератор (работающий на отходящем тепле двигателя) решило бы проблему надежности, но для этого требуется повысить
2Т до 4.
Для повышения термоэлектрической добротности, прежде всего, было использовано каскадирование термоэлементов [4], когда помещают одну термобатарею на другую и добиваются того, чтобы ЛТраб > ЛТтах. Перспективный путь повышения термоэлектрической эффективности - использование рассеяния фононов на границах зерен в поликристаллических материалах [5, 6]. А.Н. Воронин и Р.З. Гринберг [7] получили прессованные материалы /»-типа состава (В1058Ъ1,5)2Те3, имеющие величину 2 = 3-10-3 К-1 при 300 К. Эти материалы состояли из разориентированных зерен, что снижает величину 2, однако высокое значение 2 достигалось за счет значительного рассеяния фононов на межзеренных границах. Т. Каджихара с сотрудниками [8] теоретически оценили снижение эффективности за счет разо-риентации зерен в прессованных материалах. Было установлено, что разориентация зерен соответствует распределению Гаусса и определяется параметром 00 (чем больше 00, тем больше разориентация). Если бы удалось полностью выправить текстуру так, чтобы плоскости спайности всех зерен были бы ориен-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01/2 (118) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
тированы по одному направлению (0О = 0), то для материала /»-типа величина Ъ была бы равна 3,4-10-3 К-1. Рассеяние фононов на границах зерен резко проявилось при исследовании пленок твердого раствора />-В18ЬТе, в которых плоскости спайности зерен лежали в плоскости подложки, а величина зерен была меньше 1 мкм. При 300 К наблюдалось снижение теплопроводности решетки на 30-35%. В результате была получена величина 2 = 4-10-3 К-1.
В 90-е годы наконец было предложено несколько принципиально новых идей по повышению 2Т [9, 10]. Большинство из них выдвинуты в США, где сформировано также несколько государственных программ поддержки научных исследований в области термоэлектрических материалов. К этим идеям, прежде всего, относится использование низкоразмерных структур: тонких пленок [11, 12], сверхрешеток [11, 13], нитевидных кристаллов [14], наноразмерных структур [15, 16], квантовых ям [17, 18], квантовых проволок [19-21] и др. [22].
Идея использования сверхрешеток низкоразмерных наноструктур предложена в теоретических работах Л. Д. Хикса и М.С. Дрессельхаус [23, 24] в 1993 г. Когда физические размеры тела в одном или нескольких измерениях уменьшаются до нанометров, факторы, определяющие электронное строение, изменяются благодаря возникающим квантовым эффектам. Электронная структура изменяется принципиальным образом по сравнению с исходной объемной 3Б-структурой. Кроме того, при переходе к низкоразмерным структурам плотность состояний изменяется кардинально. Образующиеся при этом новые типы электронной структуры получили специальные названия: для 2Б-структуры - «квантовая яма»; для Ш-структуры - «квантовая проволока»; для 0Б-структуры - «квантовая точка». Л.Д. Хикс и М.С. Дрессельхаус предложили модель, которая позволяет при серьезном упрощении проблемы рассчитать термоэлектрические свойства низкоразмерных структур, включая параметр 2. Оказалось, что, когда характерный размер системы а уменьшается до 50 ангстрем и менее, то 2Т начинает очень сильно увеличиваться. Теоретически, 2Т может превысить 10 при а = 1 нм, при этом 2Т для Ш-структуры всегда выше, чем для 2Б из того же материала [25, 26]. Именно эти теоретические оценки послужили главным толчком к тому сильному всплеску термоэлектрических исследований в 90-х годах, о котором говорилось выше.
Что касается экспериментальной проверки теории, она фактически пока проводилась только на пленках, т.е. на двумерных квантовых ямах, поскольку изготовление квантовых проволок и точек более проблематично. Наиболее надежные исследования были выполнены Т.С. Харманом [17]. Так как измерять свойства единичной пленки затруднительно, образцы изготавливались в виде пакета тонких слоев одинаковой толщины, последовательно нанесенных друг на друга и разделенных слоями другого,
термоэлектрически пассивного материала (барьерный слой). Такой пакет образует так называемую сверхрешетку квантовых ям. Барьерные слои должны предотвращать туннелирование электронов из одной квантовой ямы в другую [15, 27], что «размыло» бы квантовый эффект. Т.С. Харман выращивал сверхрешетки методом молекулярно-лучевой эпи-таксии, обеспечивающим высокое качество пленок даже при крайне малой их толщине. Материалом пленок служил РЬТе. Результаты измерений показали, что сверхрешетка имеет 2Т = 2,0-2,5. К сожалению, пока нет других надежных экспериментальных подтверждений этих данных на других материалах. В измерениях Т.С. Хармана на РЬТе максимум 2Т достигается лишь при повышении температуры до нескольких сотен градусов Цельсия; кроме того, есть неуверенность в определении теплопроводности.
Еще одна причина, которая мешает признать результаты Т.С. Хармана надежным подтверждением теории Дрессельхаус, - это возможность существенного, в несколько раз, снижения решеточной теплопроводности в сверхрешетках в результате сильного рассеяния фононов на границах между слоями [28]. Имеются также теоретические указания на то, что распространению фононов в сверхрешетке может препятствовать квантовый эффект, подобно электронам. Итак, поскольку в эксперименте пока не получено аномально высокой добротности 2Т для квантовых ям, а обнаруженное на опыте повышение 2Т возможно объяснить и другими причинами, постольку эффект Дрессельхаус пока нельзя считать экспериментально подтвержденным. Кроме того, имеются теоретические работы, в которых критикуются упрощения, принятые в модели Дрессельхаус, и отрицается возможность столь сильного возрастания 2Т за счет т*. Таким образом, наиболее оправданным представляется считать пока вопрос открытым и продолжать исследования в этом направлении. Важно также понимать, что все до сих пор сказанное относится к физической сути эффекта. Что же касается возможности технического использования сверхрешеток, даже если добротность ее активных слоев будет достаточно высока, то оно может оказаться затруднительным из-за паразитного потока тепла вдоль пассивных барьерных слоев. Но эта сторона дела пока даже не обсуждается в литературе.
Перспективные термоэлектрические материалы
Как упоминалось выше, одной из наиболее важных задач в термоэлектрическом материаловедении является проблема существенного понижения решеточной теплопроводности. Здесь также было предложено несколько интересных идей [4, 29-35]. Одна из них предлагает использовать класс веществ со специальным типом кристаллической структуры -скуттерудиты.
Скуттерудиты. Простейший их представитель -соединение с химической формулой Со8Ъ3. Этот материал характеризуется высокими значениями 2Т, но Хь также велика, поэтому он не смог конкурировать с РЬТе (материалом для средних температур). Но скут-терудиты имеют интересную особенность кристаллической структуры. У них большая и довольно сложного строения элементарная кристаллическая ячейка. В ней 32 атома, из них 8 - переходного металла (это может быть не только кобальт), а 24 -пникогена (это может быть не только сурьма). Ячейка может быть разбита на 8 октантов, но атомы пни-когена располагаются лишь в 6 из них. Это структура «незаполненного» скуттерудита. Как выяснилось сравнительно недавно, в два «пустых» октанта можно внедрить атомы некоторых других металлов, при этом основная решетка не изменяется и остается стабильной. В этом случае это будет структура «заполненного» скуттерудита. Связь внедренного атома с решеткой слабая, ее электрические свойства он изменяет мало, но он обладает собственными тепловыми колебаниями, которые могут вступать в резонанс с колебаниями решетки, а это означает дополнительное рассеяние решеточных фононов и, следовательно, уменьшение решеточной теплопроводности. Если, например, заполнить скуттерудит атомами редкоземельных металлов, то уменьшение Хь будет очень значительным. В результате 2Т существенно увеличивается, для заполненной скуттеру-дитной структуры 2Т достигает 1,4 при высоких температурах (генераторный материал). Экстраполяция зависимости в сторону более высоких температур внушает еще большие надежды, что также дало сильный импульс к активизации термоэлектрических поисковых исследований. Однако еще более улучшить свойства скуттерудитов пока не удалось. Исследования в этом направлении продолжаются весьма интенсивно.
В качестве другого направления эффективного понижения решеточной теплопроводности предлагается использовать клатраты.
Клатраты. Это соединения, которые имеют сложные кристаллические элементарные ячейки, образованные десятками и даже сотнями атомов. Большинство из них составляют атомы одного или двух элементов, образующих внутри ячейки полиэдры (многогранники) одного или нескольких видов таким образом, что между ними остаются обширные полости. В этих полостях помещаются атомы одного или двух типов, которых в формуле соединения меньшинство. В отличие от скуттерудитов это не внедренные атомы, без них клатрат не существует, но связь их с атомами полиэдров тоже слабая, они участвуют в локальных тепловых колебаниях и резонансно рассеивают низкочастотные решеточные фо-ноны, что приводит к понижению решеточной теплопроводности. Некоторые клатраты имеют удивительно низкую решеточную теплопроводность, приближающуюся к теплопроводности аморфных
тел, будучи в то же время полупроводниками. Именно этим они привлекли внимание при поисках эффективных термоэлектриков. К сожалению, пока не известен метод кардинального воздействия на фактор мощности S2c, поэтому при исследовании клат-ратов пока приходится просто отбирать те из них, у которых этот параметр относительно выше. По-видимому, на сегодняшний день ZT лучших клатра-тов не превышает 0,5, но исследования, например в США, активно продолжаются.
Таким образом, ряд термоэлектрических материалов, таких как теллуриды висмута Bi2Te3, сурьмы Sb2Te3 и твердые растворы на их основе, скуттеруди-ты (например, YbrCo4SnxSbi2-x), а также силициды железа (FeSi2) и других металлов, обладает высокой термоэлектрической эффективностью [1, 9, 36-37]. Несмотря на это, практическое использование, в частности, интерметаллических материалов типа Bi2Te3, Pb-Te и Si-Ge при повышенных температурах на воздухе ограничено их низкой устойчивостью к окислению атмосферным кислородом, низкой температурой плавления или разложения, высокой стоимостью, загрязнением окружающей среды.
Более устойчивыми к окислению являются оксидные термоэлектрики [38], активное исследование которых началось после обнаружения высокой термоэлектрической эффективности (P = 5-10-3 Вт-м-1-К-2 при T = 300 K) у монокристаллов NaCo2O4. Поэтому термоэлектрические материалы, основанные на оксидах, имеют потенциальные возможности преодолеть указанные выше недостатки. К настоящему времени исследованы термоэлектрические свойства различных оксидов, в том числе слоистых кобальтитов натрия [39, 40] и кальция [41], а также перовскитных плюмбатов бария, ферритов и кобальтитов РЗЭ [42-46]. Наибольшие значения показателя добротности достигнуты для материалов на основе NaCo2O4 (ZT = 1,2 при 1073 К для монокристаллов NaxCoO2-S [39]) и Ca3Co4O9 (для керамики Ca2.5Bi05Co4O9+s добротность ZT = 0,2 [47], а для Ca2,7Dy0,3Co4O9+s величина ZT = 0,27 [48] при температурах вблизи 1000 К). Однако результаты [26, 4953] указывают на перспективность поиска новых термоэлектриков среди оксидов со структурой пе-ровскита или подобной ей. Слоистые феррокупраты LnBaCuFeO5+g относятся к семейству перовскита и имеют (Ln = La, Nd, Sm, Ga) тетрагональную (a = b = = ac, c-~ 2ac) структуру [44, 45], состоящую из двойных слоев (Cu, Fe)2O5, соединенных вершинами пирамид CuO5 и FeO5; ионы Ba2+ расположены внутри слоев, а ионы Ln3+ - между ними. Удвоение ячейки перовскита (ABO3) происходит вследствие упорядоченного расположения ионов Ba2+ и Ln3+ вдоль оси с. Структура феррокупрата лантана-бария является почти кубической [54] из-за статистического распределения близких по размерам катионов La3+ и Ba2+ по A-позициям фазы LaBaCuFeO5+g. Эти материалы также активно изучаются в последнее время.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01/2 (118) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Последние исследования оксидных материалов показали довольно высокую термоэлектрическую добротность. Так оксиды кобальта имеют 2Т = 2,7 и КПД около 20% [46]. Высокая величина 2Т = 1 при высоких температурах была получена в монокристаллах №хСо02 [40]. Хорошие термоэлектрические свойства при высоких температурах на воздухе были достигнуты в монокристаллических нитевидных кристаллах Са2Со205 и Ы28г209 [13], причем для Са2Со205 величина 2Т = 1,2-2,7 при Т > 873 К [43]. Объемные оксидные материалы Са2,7В103Со409 и Ьа0,9В10,1№0з также показали хорошие тепловые и электрические свойства при 990 К и 660 К соответственно [42].
Наноструктурированные материалы. Одним из важнейших направлений, по которым в последние годы был достигнут прогресс в области получения новых термоэлектрических материалов, явилось применение неоднородных материалов. Электронная кинетика в таких материалах может заметно усложняться, в частности, из-за появления круговых токов, величина которых зависит от структуры и геометрии системы [3]. Тем не менее, введение размера компонентов как дополнительного параметра системы облегчает решение задачи улучшения термоэлектрической добротности. Как отмечалось выше, при наличии неоднородностей могут одновременно уменьшаться теплопроводность решетки, благодаря рассеянию фо-нонов на поверхностях раздела, и увеличиваться фактор мощности, определяемый электронами и дырками и их взаимодействием с фононами и другими центрами рассеяния. Оба фактора могут приводить к росту термоэлектрической добротности.
Наноструктурированные материалы и структуры представляют значительный интерес для термоэлектрических применений. К их числу относятся сверхрешетки, системы с квантовыми ямами, а также всевозможные композиты с нерегулярными включениями нанометрового размера. Внимание к себе привлекли сначала регулярные структуры, свойства которых легче поддаются теоретическому описанию, но в последнее время более перспективными стали казаться более простые в производстве и более дешевые композиты.
Нанокомпозиты. Одна из важнейших особенностей физических свойств гетероструктур и систем пониженной размерности, приводящая к увеличению термоэлектрической добротности, - это понижение их теплопроводности за счет рассеяния фононов на поверхностях и гетерограницах. Однако задача уменьшения решеточной теплопроводности вещества может быть решена и другими путями, не связанными с дорогим и сложным процессом роста сверхрешетки или структуры с квантовыми ямами или проволоками. Так, атомы замещения в сплавах эффективно рассеивают фононы, уменьшая тем самым теплопроводность кристаллических веществ до так называемого предельного значения в сплаве. Анало-
гичную роль, и еще более эффективно, могут выполнять и неоднородности нанометровых размеров.
Однако уменьшение теплопроводности решетки -не единственное следствие введения нановключений в термоэлектрический материал: в нанокомпозитах могут изменяться процессы распространения и рассеяния не только фононов, но и электронов. Например, РЬТе, легированный Ag и Sb, образует четверные соединения AgPb2„SbTe2„+2, и выпадающие из них включения нанометрового размера, состоящие из второй фазы, обогащенной Ag и Sb, приводят к повышению ZT такого композита до величины 2,2 при 800 К. Влияние микро- и нанонеоднородностей на термоэлектрические свойства наблюдалось и в других нанокомпозитах на основе теллурида свинца.
Наконец композиты на основе окислов металлов являются перспективными системами вследствие высокой величины термоЭДС окисного металла [55-56].
Заключение
Кроме указанных выше, имеется еще несколько направлений, по которым ведется довольно активная работа, главным образом, в США и Японии. Они, однако, пока кажутся менее обещающими. Если же оценивать новейшие исследования в целом, следует сказать, что в научном аспекте они представляют чрезвычайный интерес, так как предложены принципиально иные пути достижения цели - создание значительно более эффективных материалов, чем используемые ныне. В частности, на основании сопоставления полученных результатов и анализа литературных данных можно сделать заключение о перспективности поиска и исследования новых эффективных при высоких температурах термоэлектриков среди перовскитных оксидов.
Список литературы
1. Thermoelectrics handbook: macro to nano / edited by D.M. Rowe. New York: Taylor & Francis Group, LLC, 2006.
2. Иоффе А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы. М.-Л., 1956.
3. Дмитриев A.B., Звягин И.П. Современные тенденции развития физики термоэлектрических материалов // Успехи физических наук. 2010. № 8. С. 821-837.
4. Анатычук Л.И., Семенюк В.А. Оптимальное управление свойствами термоэлектрических материалов и приборов. Черновцы: Прут, 1992.
5. Cao Y.Q., Zhu T.J. and Zhao X.B. Low thermal conductivity and improved figure of merit in finegrained binary PbTe thermoelectric alloys // J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. Vol. 42. No. 015406.
6. Glatz A. and Beloborodov I.S. Thermoelectric performance of weakly coupled granular materials // EPL. 2009. Vol. 87. No. 57009. P. 1-4.
7. Воронин А.Н., Гринберг Р.З. Исследование влияния дисперсности на термоэлектрические свойства // Труды 2-й Междунар. конф. по порошковой металлургии. Прага. Чехословакия. 1967. С. 110-118.
8. Okamoto Y., Miyata A., Sato Y., Takiguchi H., Kawahara T. and Morimoto J. The Measurement of Annealing Cycle Effect of Si-Ge-Au Amorphous Thin Film with Anomalously Large Thermoelectric Power by Using Photoacoustic Spectroscopy // Jpn. J. Appl. Phys. 2003. Vol. 42. P. 3048-3051.
9. Riffat S. and Ma X. Thermoelectrics: a Review of Present and Potential Applications // Applied Thermal Engineering. 2003. Vol. 23. P. 913-935.
10. Heremans J.P. Low-Dimensional Thermoelectricity // Acta Physica Polonica A. 2005. Vol. 108, No. 4. P. 609-634.
11. Ezzahri Y., Zeng G., Fukutani K., Bian Z. and Shakouri A. A Comparison of Thin Film Micro-refrigerators Based on Si/SiGe Superlattice and Bulk SiGe // J. Microelectronics. 2008. Vol. 39. P. 981-991.
12. Venkatasubramanian R., Siivola E., Colpitts T. and O'Quinn B. Thin-film Thermoelectric Devices with High Room-temperature Figures of Merit // Nature. 2001. Vol. 431. P. 597-602.
13. Venkatasubramanian R., Colpitts T., Watko E., Lamvik M. and El-Masry N. MOCVD of Bi2Te3, Sb2Te3 and Their Superlattice Structures for Thin-film Thermoelectric Applications // Journal of Crystal Growth. 1997. Vol. 170. P. 817-721.
14. Funahashi R., Matsubara I. Thermoelectric properties of Pb- and Ca-doped (Bi2Sr2O4)xCoO2 whiskers // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 79, No. 3. P. 362-365.
15. Булат Л.П., Пшенай-Северин Д.А. Влияние туннелирования на термоэлектрическую эффективность объемных наноструктурированных материалов // ФТТ. 2010. T. 52, вып. 3. C. 452-458.
16. Lin H., Bozin E.S., Billinge S.1.L., Quarez E., Kanatzidis M.G. Nanoscale clusters in the high performance thermoelectric AgPbmSbTem+2 // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 72, No. 174113. P. 1-7.
17. Harman T., Taylor P., Walsh M. and LaForge B. Quantum Dot Superlattice Thermoelectric Materials and Devices // Science. 2002. Vol. 297. P. 2229-2232.
18. Avto Tavkhelidze. Large enhancement of the thermoelectric figure of merit in a ridged quantum well // Nanotechnology. 2009. Vol. 20, No. 405401.
19. Boukai A., Bunimovich Y., Tahir-Kheli J., Yu J-K, Goddard III. W. and Heath J. Silicon Nanowires as Efficient Thermoelectric Materials // Nature Letters. 2008. Vol. 451. P. 168-171.
20. Hochbaum A., Chen R., Delgado R., Liang W., Garnett E., Najarian M., Majumdar A. and Yang P. Enhanced Thermoelectric Performance of Rough Silicon Nanowires // Nature Letters. 2008. Vol. 451. P. 163-167.
21. Keyani J. and Stacy A.M. Assembly and Measurement of a Hybrid Nanowire-bulk Thermoelectric Device // Appl. Phys. Lett. 2006. Vol. 89. P. 233106.
22. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии. 2008. Т. 77, № 1. С. 3-21.
23. Hicks L.D., Dresselhaus M.S. Effect of quantumwell structures on the thermoelectric figure of merit // Phys. Rev. 1993. Vol. B 47. P. 12727-12731.
24. Hicks L.D., Dresselhaus M.S. Thermoelectric figure of merit of a one-dimensional conductor // Phys. Rev. 1993. Vol. B47. P. 16631-16634.
25. Снарский А.А., Женировский М.И., Безсуднов И.В. О предельных значениях добротности термоэлектрических композитов // ФТП. 2008. Т. 42, № 1. С. 82-86.
26. Hiromichi Ohta. Thermoelectrics based on strontium titanate // Materials Today. 2007. Vol. 10, No. 10. P. 44-49.
27. Стафеев В.И. Термоэлектрические и другие явления в структурах с неравновесными носителями заряда и наночастицами // Физика и техника полупроводников. 2009. T. 43, вып. 10. C. 1321-1328.
28. Пшенай-Северин Д. А., Федоров М.И. Влияние межзонного рассеяния на термоэлектрические свойства полупроводников и полуметаллов // Физика твердого тела. 2010. Т. 52, вып. 7. C. 1257-1261.
29. Chen Y., Zhu T.J., Yang S.H., Yu C., Zhao X.B. Thermal and electrical transport properties of VA-element doped Pb96M02Tei0-xSex (M = Sb, Bi) thermoelectric materials // J. Phys. D: Appl. Phys. 2010. Vol. 43, No. 035405.
30. Лашкевич И.М., Ангелес Фрагосо О., Гуревич Ю.Г. Тонкопленочное термоэлектрическое охлаждение // ЖТФ. 2009. Т. 79, № 2. С. 125-131.
31. Wierzbicki M. and Swirkowicz R. Enhancement of thermoelectric efficiency in a two-level molecule // J. Phys.: Condens. Matter. 2010. Vol. 22. P. 185302.
32. Алиев Ф.Ф., Джафаров М.Б., Эминова В.И. Термоэлектрическая добротность Ag2Se с избытком Ag и Se // Физика и техника полупроводников. 2009. Т. 43, вып. 8. C. 1013-1015.
33. Bulusu A. and Walker D. Review of Electronic Transport Models for Thermoelectric Materials // Superlattices and Microstructures. 2008. Vol. 44. P. 1-36.
34. Da Silva L.W. and Kaviany M. Micro-thermoelectric Cooler: Interfacial Effects on Thermal and Electrical Transport // Int. J. Heat Mass Transfer. 2004. Vol. 47. P. 2417-2435.
35. Snyder J. and Toberer E. Complex Thermoelectric Materials // Nature Materials. 2008. Vol. 7. P. 105-114.
36. Соломкин Ф.Ю., Суворова Е.И., Зайцев В.К., Новиков С.В., Бурков А.Т., Самунин А.Ю., Исаченко Г.Н. Влияние термообработки на структуру и термоэлектрические свойства CrSi // ЖТФ. 2011. Т. 81, № 2. С. 147-149.
37. Andreev A.A., Fedorov M.I., Ivanov V.Yu., Petrova V.S. and Zaitsev V.K. Statistical Method to Study Thermopower Anisotropy in Small Crystals // J. of Electronic Mater. 2011. Vol. 40, No. 7. P. 1485-1489.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01/2 (118) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
38. Koumoto K., Terasaki I., Kajitani T., Ohtaki M. and Funahashi R. Oxide Thermoelectrics. Thermoelectrics Handbook - Macro to Nano, ed. Rowe, D., CRC Press, 2006, Boca Raton, Florida, USA. P. 35-1-35-15.
39. Oxide thermoelectrics. Research signpost / Eds K. Koumoto, I. Terasaki, N. Murayama. Trivandrum, India (2002).
40. Fujita K., Mochida T., Nakamura K. High-temperature thermoelectric properties of NaxCoO2-rf single crystals // Jpn. J. Appl. Phys. Part 1. 2001. Vol. 40. P. 4644-4647.
41. Kouhei Takahashi, Akihiro Sakai, Hideaki Adachi and Tsutomu Kanno. The off-diagonal thermoelectric effect in inclinedly oriented thin films of layered cobaltite CaxCoO2 // J. Phys. D: Appl. Phys. 2010. Vol. 43. No. 165403.
42. Funahashi R., Mihara T., Mikami M. et al. Ca2,7Bi0,3Co4O9/La0,9Bi0,iNiO3 thermoelectric devices with high output power density // Appl. Phys. Lett. 2004. Vol. 85. P. 1036-1038.
43. Hu Y., Li Q., Si W. Cobalt oxide thermoelectric compositions and uses thereof // USA Patent № US 2007/0039641 A1, Feb. 22, 2007.
44. Клындюк А.И. Термоэлектрические свойства слоистых феррокупратов LnBaCuFeO5+s (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd-Lu) // Физика твердого тела. 2009. Т. 51, вып. 2. C. 237-241.
45. Klyndyuk A.I., Chizhova Ye.A. Thermoelectric properties of the layered oxides LnBaCu(Co)FeO5-rf (Ln = La, Nd, Sm, Ga) // Functional materials. 2009. Vol. 16, No. 1. P. 17-22.
46. Funahashi R., Matsubara I., Ikita H. An oxide single crystal with high thermoelectric performance in air // Jpn. J. Appl. Phys. 2000. Vol. 39, No. 11 B. P. 1127-1129.
47. Li S., Funahashi R., Matsubara I., Yeno K., Sodeoka S., Yamada H. Synthesis and Thermoelectric Properties of the New Oxide Materials Ca3-xBixCo4O9+s (0.0 < x < 0.75) // Chem. Mater. 2000. Vol. 12. P. 24242427.
48. Wang D., Chen L., Wang Q., Li J. Fabrication and thermoelectric properties of Ca3-xDyxCo4O9+s system // J. Alloys and Comp. 2004. Vol. 376. P. 58-61.
49. Yasukawa M., Itoh S., Kono T. Thermoelectric properties of A-site doped perovskites (Sr0.6Ba0.4)1-x MxPbO3 (M = La, K) // J. Alloys and Comp. 2005. Vol. 390. P. 250-254.
50. Iwasaki K., Ito T., Yoshino M., Matsui T., Nagasaki T., Arita Y. Power factor of La1-xSrxFeO3 and LaFe1-rNi>,O3 // J. Alloys and Comp. 2007. Vol. 430. P. 297-301.
51. He T., Chen J., Calvarese T.G., Subramanian M.A. Thermoelectric properties of La1-xAxCoO3 (A = Pb, Na) // Solid State Sci. 2006. Vol. 8. P. 467-469.
52. Robert R., Bocher L., Trottmann L., Reller A., Weidenkaff A. Synthesis and high-temperature thermoelectric properties of Ni and Ti substituted LaCoO3 // J. Solid State Chem. 2006. Vol. 179. P. 38933899.
53. Qian Tao, Zengwei Zhu, Xiao Lin, Guanghan Cao, Zhu-an Xu, Genfu Chen, Jianlin Luo and NanlinWang. A comparative study on the thermoelectric effect of parent oxypnictides LaTAsO (T = Fe, Ni) // J. Phys.: Condens. Matter. 2010. Vol. 22, No. 072201.
54. Er-Rakho L., Nguyen N., Ducouret A., Samdi A., Michel C. Structure and magnetic properties in the La1-xEuxBaFeCuOs+i system // Solid State Sci. 2005. V.7, 165-172.
55. Гриднев С.А., Калинин Ю.Е, Макагонов В.А., Панков С.Ю. Электрические свойства полупроводниковой керамики на основе титаната бария // Вестник ВГТУ. 2012. № 11. С. 51-56.
56. Калинин Ю.Е., Макагонов В.А., Панин Ю.В., Шуваев А.С. Влияние углеродного наполнителя на электрические свойства композитов на основе оксида меди // Вестник ВГТУ. 2012. № 11. С. 57-61.
гхп - TATA —
