CC BY
18
УДК 541.64
02.00.00 Химические науки
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МОДИФИКАТОРЫ ДЛЯ АНИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ КВАТЕРНИЗИРОВАННЫЕ АТОМЫ АЗОТА В СОСТАВЕ ПЯТИ- И ШЕСТИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ
Заболоцкий Виктор Иванович д.х.н., профессор
РИНЦ БРШ-код автора: 4855-7170
Беспалов Александр Валерьевич к. х. н.
РИНЦ БРШ-код автора: 6865-8295
Бондарев Денис Александрович аспирант
РИНЦ БРШ-код автора: 6332-1684 bondarew. ёе^ [email protected]
Горняева Юлия Александровна студент
Стрелков Владимир Денисович д.х.н.
Кубанский государственный университет, Краснодар, Россия
В представленной работе описан химический синтез поли-К,К-диаллилпирролидиний и поли-К,К-диаллилморфолиний бромидов -высокомолекулярных соединений, содержащих кватернизированные атомы азота, входящие одновременно в состав двух пяти- и/или шестичленных гетероциклов. Данные полимеры представляют собой перспективные модификаторы для промышленно производимых анионообменных мембран, использование которых должно существенно повысить устойчивость мембран к деструкции в сверхпредельных токовых режимах. Строение полученных полимеров охарактеризовано при помощи ИК, ЯМР 1Н и ЯМР 13С - спектроскопии. Найдены оптимальные условия проведения реакций, позволяющие увеличить выход целевых продуктов. Показано, что более предпочтительным является использование бутанола-1 в качестве растворителя и перекиси бензоила в качестве инициатора
Ключевые слова: МОДИФИКАТОР, АНИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА, УСТОЙЧИВОСТЬ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, СПЕКТРОСКОПИЯ, РАСТВОРИТЕЛЬ, ИНИЦИАТОР
Рок 10.21515/1990-4665-123-085
UDC 541.64 Chemistry
PERSPECTIVE MODIFIERS FOR ANION-EXCHANGE MEMBRANES BASED ON POLYMERS WITH QUATERNARY NITROGEN ATOMS, WHICH INCLUDED IN FIVE- AND SIX-MEMBERED HETEROCYCLIC RINGS
Zabolotsky Victor Ivanovich Dr.Sci.Chem., professor RINC SPIN-code: 4855-7170
Bespalov Alexander Valerievich
Cand.Sci.Chem.
RINC SPIN-code: 6865-8295
Bondarev Denis Alexandrovich postgraduate
RINC SPIN-code: 6332-1684 bondarew. denis [email protected]
Gornyaeva Yulia Alexandrovna student
Strelkov Vladimir Denisovich Dr.Sci.Chem.
Kuban State University, Krasnodar, Russia
The present work describes the chemical synthesis of poly-N,N-diallyl pyrrolidinium bromide and poly-N,N-diallyl morpholinium bromide - high-molecular compounds containing quaternary nitrogen atoms, which included in two five- and/or six-membered heterocyclic rings. These polymers are perspective modifiers for industrially produced anion-exchange membranes, the use of which should significantly improve the resistance to degradation of the membranes at over-limiting current regimes. The structure of obtained polymers was characterized by FTIR, 1H and 13C NMR spectroscopy. The optimal reaction conditions, which increase the yield of desired products, were defined. It is shown that is preferable to use 1 -butanol as a solvent and benzoyl peroxide as an initiator
Keywords: MODIFIER, ANION-EXCHANGE MEMBRANE, STABILITY, POLYMERIZATION, SPECTROSCOPY, SOLVENT, INITIATOR
Введение
Современные тенденции развития промышленности и возросшие требования к соблюдению экологических нормативов устанавливают новые рамки энергоэффективности уже существующим технологическим процессам. Так, использование интенсивных (сверхпредельных) токовых режимов в процессах электродиализа низкоконцентрированных растворов, становится экономически обоснованным только в случае использования устойчивых мембранных материалов. С другой стороны, целенаправленный синтез новых мембран с повышенной химической и термической устойчивостью, является экономически неоправданным. Один из возможных путей повышения стабильности ионообменных мембран, с минимальными для этого экономическими затратами, заключается в химической модификации уже готовых промышленно выпускаемых мембранных материалов.
В ряде работ [1-5] было обнаружено, что в процессе электродиализа наблюдается повышение скорости диссоциации молекул воды на сильноосновных анионообменных мембранах, содержащих в качестве ионогенных групп четвертичные аммониевые основания. Как известно, четвертичные амины не протонируются и, с точки зрения катализа реакции диссоциации молекул воды, значение константы скорости диссоциации воды на них должно быть близким к соответствующему значению константы скорости в воде и водных растворах (к^ = 2,5 •Ю-5 с-1). В то же время экспериментально определенная константа скорости диссоциации воды в мембранах с сильноосновными четвертичными аминогруппами на 4-5 порядков выше [6].
Автор работы [5] впервые обратил внимание на возможность превращения четвертичных аммониевых групп мембран в третичные аминогруппы при сверхпредельных токовых режимах. В работе [2] при
помощи ИК-спектроскопии удалось зафиксировать появление третичных аминогрупп в сильноосновной гомогенной анионообменной мембране АМХ, проработавшей длительное время в условиях протекания высоких плотностей электрического тока. Появление третичных аминогрупп в анионообменном слое биполярной мембраны №оБер1а ВР-1, обусловленное частичной химической деструкцией, было показано в [4].
В ряде работ было установлено, что на границе мембрана-раствор при протекании электрического тока происходит локальный разогрев поверхности ионообменной мембраны и сдвиг рН в щелочную область, что приводит к деградации четвертичных аммониевых оснований и их трансформации в третичные аминогруппы по реакции Гофмана [2,3].
Таким образом, образующиеся по реакции гидролиза каталитически активные по отношению к реакции диссоциации воды слабоосновные аминогруппы приводят к повышению концентрации гидроксид-ионов на межфазной границе мембрана/раствор в процессе высокоинтенсивного электродиализа. Такое повышение концентрации гидроксид-ионов приводит к еще более существенному гидролизу четвертичных аминогрупп со всеми вытекающими негативными последствиями. Поэтому особенно остро стоит проблема повышения устойчивости именно анионообменных мембран для использования в электродиализных аппаратах при интенсивных токовых режимах, многократно превышающих предельное значение тока и при высокотемпературном электродиализе.
Ранее было показано, что использование сополимеров диметилдиаллиламмоний хлорида (ДМДААХ) с различными мономерами в качестве модификаторов для анионообменных мембран, позволяет достичь повышения их устойчивости к деструкции при сверхпредельных токовых режимах, что, в свою очередь, должно приводить к увеличению
срока их службы и снижению энергозатратности процесса электродиализа [7-10]. По всей видимости, причиной повышенной устойчивости сополимеров на основе ДМДААХ к деструкции в сверхпредельных токовых режимах является включение кватернизированного атома азота в пятичленную циклическую систему, образующуюся в результате полимеризации ДМДААХ (схема 1) [11].
Анализ строения данных модификаторов позволяет предположить, что еще большей эффективностью должны обладать высокомолекулярные соединения, в которых кватернизированный атом азота принадлежит одновременно двум циклическим системам, таким образом, формируя гетероциклический спиро-фрагмент в составе полимера. В настоящее время известно немного работ, посвященных синтезу подобных полимеров [11-14]. В связи с вышеизложенным, актуальной задачей представляется получение и исследование полимеров, содержащих кватернизированные атомы азота в составе двух пяти- и/или шестичленных гетероциклических фрагментов, с целью поиска потенциальных модификаторов для промышленно производимых анионообменных мембран, а также определение оптимальных условий для их химического синтеза. Объектами исследования в представленной работе были поли-диаллилпирролидиний и поли-диаллилморфолиний бромиды.
Схема 1
СЬ3 ^пз
Экспериментальная часть
В работе использовали реактивы класса «х.ч.»; пирролидин, морфолин, бутанол-1, а также хлористый и бромистый аллил подвергали дополнительной очистке путем перегонки под вакуумом.
ИК-спектры поглощения полученных соединений регистрировали на
спектрометре Bruker Vertex 70, оснащенном приставкой НПВО. Спектры
1 1
ЯМР на ядрах Н и С записывали на ЯМР спектрометре Jeol JNM-ECA 400 (400 МГц), в качестве растворителя использовали дейтерированную воду (D2O).
1. N^N-диаллилпирролидиний бромид.
54,5 мл пирролидина смешивали с 54 мл хлористого аллила, затем добавляли 26,5 г гидроксида натрия при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь выдерживали при перемешивании 24 ч, после чего полученный N-аллилпирролидин выделяли и очищали при помощи перегонки (121-123 °С). 40 мл полученного N-аллилпирролидина смешивали с 28 мл бромистого аллила, реакционную смесь выдерживали при температуре 18 °C 24 ч, после чего отфильтровывали выпавшие кристаллы, промывали их диэтиловым эфиром и высушивали в вакуум-эксикаторе. Выход по N-аллилпирролидину составил 97 %.
2. N^-диаллилморфолиний бромид.
57,5 мл морфолина смешивали с 54 мл хлористого аллила, затем добавляли 26,5 г гидроксида натрия при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь выдерживали при перемешивании 24 ч, после чего полученный N-аллилморфолин выделяли при помощи перегонки (147-150 °С), выход составил. 45 мл полученного N-аллилморфолина смешивали с 28,5 мл бромистого аллила, реакционную смесь выдерживали при температуре 18 °C 24 ч, после чего отфильтровывали выпавшие кристаллы
и промывали их диэтиловым эфиром. Выход по К-аллилморфолину составил 95%.
Полимеризацию полученных мономеров осуществляли в различных условиях, варьируя природу растворителя и инициатора. Навеску мономера растворяли в определенном количестве растворителя (вода или бутанол-1), после чего добавляли эквивалетное количество инициатора (персульфат калия или перекись бензоила), нагревали до определенной температуры, величина которой определялась природой инициатора, и оставляли на 5 часов при интенсивном перемешивании в атмосфере инертного газа. По окончании синтеза полученный полимер осаждали из реакционной смеси при помощи ацетона, затем отфильтровывали под вакуумом и несколько раз промывали ацетоном.
Результаты и обсуждение
Общую схему получения поли-К,К-диаллилпирролидиний бромида можно представить следующим образом:
Схема 2
Как можно заметить, в ИК-спектре поли-КК-диаллилпирролидиний бромида (рис. 1) по сравнению со спектром исходного мономера наблюдается ряд изменений. Так, в нем исчезает полоса при 1635 см-1, обусловленная колебаниями двойной связи С=С, что свидетельствует о протекании реакции полимеризации.
В ЯМР 1Н спектре полученного полимера так же присутствует ряд характерных изменений по сравнению со спектром исходного мономера: исчезают сигналы при 5,6 и 6,0 м.д., соответствующие винильным протонам, в то же время появляется ряд дополнительных сигналов в области 2,0-3,5 м.д., обусловленный формированием нового пирролидинового цикла, а также сигнал при 1,4 м.д., связанный с
13
протонами образующихся метиленовых групп -СН2-. В ЯМР 13С спектре поли-Ы,Ы-диаллилпирролидиний бромида фиксируется исчезновение сигналов Бр2-гибридизованных атомов углерода двойной связи при 117 и 134 м.д., а также появление сигналов при 25 м.д. (атомы углерода метиленовых групп), 37 и 66 м.д. (атомы углерода образующегося пирролидинового цикла). Таким образом, полученные спектральные данные свидетельствуют об успешном протекании реакции полимеризации Ы,Ы-диаллилпирролидиний бромида.
| п 1111111111111111111111 м 1111111111111111111111111111111111111111
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
\Л/ауепитЬег (ст-1)
Рис.1. ИК-спектры диаллилпирролидиний бромида (1) и продукта его полимеризации (2)
Условия, при которых проводилась реакция полимеризации диаллилпирролидиний бромида, представлены в таблице 1.
Причиной использования столь высоких концентраций Ы,Ы-диаллилпирролидиний бромида были данные, приведенные в работе [13], согласно которым выход полимера увеличивается при повышении содержания мономера в растворе. Максимальные используемые величины концентрации обусловливались растворимостью Ы,Ы-
диаллилпирролидиний бромида в используемых растворителях. Как можно заметить, более высокий выход целевого продукта при сравнимой исходной концентрации мономера наблюдался при использовании бутанола-1 в качестве растворителя и перекиси бензоила в качестве инициатора.
Таблица 1 - Влияние условий синтеза на выход поли-Ы,Ы-диаллилпиридиний бромида
Концентрация Растворитель Инициатор Температура, Выход
мономера, % °С полимера, %
30 Вода ^208 70 22
60 Вода ^208 70 75
15 Бутанол-1 Перекись бензоила 85 64
35 Бутанол-1 Перекись бензоила 85 83
Поли-Ы,Ы-диаллилморфолиний бромид получали по схеме, аналогичной синтезу поли-диаллилпирролидиний бромида:
Схема 3
ИК-спектры бромида Ы,Ы-диаллилморфолиния и его полимера представлены на рис.2. Как можно заметить, в спектре мономера наблюдается ярко выраженная полоса при 1680 см-1, обусловленная колебаниями двойных связей С=С, которая не идентифицируется в спектре конечного продукта, что служит свидетельством полимеризации исходного мономера.
I I I I [ I I I I | I г I I | I I 1 I | I I I I | I 1 Г I | I I I 1 [ I I I I | 1 I I I | I I 1 I | I I I I 1 I I I I | I I I I | I I
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
УУауепитЬег (ст-1)
Рис.2. ИК-спектры диаллилморфолиний бромида (1) и продукта его полимеризации (2)
Исследование полученного поли-Ы,Ы-диаллилморфолиний бромида при помощи ЯМР спектроскопии так же, как и в случае поли-Ы,Ы-диаллилпирролидиний бромида, позволяет сделать вывод о протекании реакции полимеризации. В спектре ЯМР 1Н полимера исчезают сигналы при 5,7 и 6,1 м.д., соответствующие винильным протонам, присутствующие в спектре мономера, и в то же время появляется сигнал протонов метиленовых групп (1,5 м.д.). Аналогичным образом в спектре
13
ЯМР С полученного продукта отсутствуют сигналы при 121 и 136 м.д., соответствующие атомам углерода в Бр2-гибридном состоянии.
Таблица 2 - Влияние условий синтеза на выход поли-Ы,Ы-диаллилморфолиний бромида
Концентрация Растворитель Инициатор Температура, Выход
мономера, % °С полимера, %
35 Вода К2Б208 70 48
70 Вода ^208 70 79
20 Бутанол-1 Перекись бензоила 85 53
45 Бутанол-1 Перекись бензоила 85 88
При исследовании влияния условий синтеза на выход поли-диаллилморфолиний бромида было установлено, что данный процесс протекает, в целом, аналогично предыдущему (выход полимера повышается при увеличении исходной концентрации мономера в реакционной смеси, а использование бутанола-1 в сочетании с перекисью бензоила позволяет добиться несколько больших выходов по сравнению с системой вода/персульфат калия).
Выводы
Таким образом, в результате проведенных исследований были получены поли-Ы,Ы-диаллилморфолиний и поли-Ы,Ы-
диаллилпирролидиний бромиды, а также определены оптимальные условия проведения их химического синтеза, позволяющие получать достаточно высокие выходы целевых полимеров. Показано, что для увеличения выхода, более оптимальным является использование бутанола-1 в качестве растворителя и перекиси бензоила в качестве инициатора реакции полимеризации.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 16-48-230364-р_а).
Литература
1. Шапошник В. А., Кастючик А.С., Козадерова О. А. Необратимая диссоциация молекул воды на межфазной границе ионообменной мембраны и раствора электролита при электродиализе // Электрохимия - 2008. - Т. 44. - №9 - С. 1155-1159.
2. Choi J.H., Moon S.H. Structural change of ion-exchange membrane surfaces under high electric fields and its effects on membrane properties // Journal of Colloid and Interface Science. - 2003. - Vol. 265. - P. 93-100.
3. Sata Y., Tsujimoto M., Yamaguchi T., Matsusaki K. Change of anion exchange membranes in an aqueous sodium hydroxide solution at high temperature // Journal of Membrane Science. - 1996. - Vol. 112. - P. 161-170.
4. Hwang U., Choi J.H. Changes in the electrochemical characteristics of a bipolar membrane immersed in high concentration of alkaline solutions // Separation and purification Technology. - 2006. - Vol. 48. - P. 16-23.
5. Simons R. Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion exchange membranes // Electrochimica Acta. - 1984. - Vol. 29. - P. 151-158.
6. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами // Успехи химии. - 1988. - Т. 57. - С. 1403-1414.
7. Княгиничева Е.В., Белашова Е.Д., Сарапулова В.В., Письменская Н.Д. Влияние модифицирования мембраны МА-41 на ее электрохимические характеристики // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2014. - Т. 16, № 3 - С. 282-287.
8. Заболоцкий В.И., Чермит Р.Х., Шарафан М.В. Механизм массопереноса и химическая стабильность сильноосновных анионообменных мембран при сверхпредельных токовых режимах // Электрохимия. - 2014. - Т. 50, № 1 - С. 45-52.
9. Заболоцкий В.И., Шарафан М.В., Чермит Р.Х., Васильева В.И. Электрохимическая стабильность промышленных сильноосновных анионообменных мембран в условиях высокоинтенсивного электродиализа // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета [Электронный ресурс]. - 2014. - № 104(10). - Режим доступа: http:// http://ej .kubagro.ru/2014/10/pdf/45 .pdf
10. Заболоцкий В.И., Бугаков В.В., Шарафан М.В., Чермит Р.Х. Перенос ионов электролита и диссоциация воды в анионообменных мембранах при интенсивных токовых режимах // Электрохимия. - 2012. - Т.48, № 6 - С. 721-731.
11. Jaeger W., Bohrisch J., Lachewsky A. Synthetic polymers with quaternary nitrogen atoms - synthesis and structure of the most used type of cationic polyelectrolytes // Progress in Polymer Science. - 2010. - Vol. 35. - P. 511-577.
12. De Vynck V., Goethals E.J. Synthesis and polymerization of N,N-diallylpyrrolidinium bromide // Macromol. Rapid Commun. - 1997. - Vol. 18. - P. 149-156.
13. Bicak N., Senkal B.F. Synthesis and polymerization of N,N-diallylmorpholinium bromide // European Polymer Journal. - 2000. - Vol. 36. - P. 703-71.
14. Patel Y.N., Patel M.P. Novel Cationic Poly[AAm/NVP/DAPB] Hydrogels for Removal of Some Textile Anionic Dyes from Aqueous Solution // Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry. - 2012. - Vol. 49. - P. 490-501
References
1. Shaposhnik V.A., Kastjuchik A.S., Kozaderova O.A. Neobratimaja dissociacija molekul vody na mezhfaznoj granice ionoobmennoj membrany i rastvora jelektrolita pri jelektrodialize // Jelektrohimija - 2008. - T. 44. - №9 - S. 1155-1159.
2. Choi J.H., Moon S.H. Structural change of ion-exchange membrane surfaces under high electric fields and its effects on membrane properties // Journal of Colloid and Interface Science. - 2003. - Vol. 265. - P. 93-100.
3. Sata Y., Tsujimoto M., Yamaguchi T., Matsusaki K. Change of anion exchange membranes in an aqueous sodium hydroxide solution at high temperature // Journal of Membrane Science. - 1996. - Vol. 112. - P. 161-170.
4. Hwang U., Choi J.H. Changes in the electrochemical characteristics of a bipolar membrane immersed in high concentration of alkaline solutions // Separation and purification Technology. - 2006. - Vol. 48. - P. 16-23.
5. Simons R. Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion exchange membranes // Electrochimica Acta. - 1984. - Vol. 29. - P. 151-158.
6. Zabolockij V.I., Shel'deshov N.V., Gnusin N.P. Dissociacija molekul vody v sistemah s ionoobmennymi membranami // Uspehi himii. - 1988. - T. 57. - S. 1403-1414.
7. Knjaginicheva E.V., Belashova E.D., Sarapulova V.V., Pis'menskaja N.D. Vlijanie modificirovanija membrany MA-41 na ee jelektrohimicheskie harakteristiki // Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granicy. - 2014. - T. 16, № 3 - S. 282-287.
8. Zabolockij V.I., Chermit R.H., Sharafan M.V. Mehanizm massoperenosa i himicheskaja stabil'nost' sil'noosnovnyh anionoobmennyh membran pri sverhpredel'nyh tokovyh rezhimah // Jelektrohimija. - 2014. - T. 50, № 1 - S. 45-52.
9. Zabolockij V.I., Sharafan M.V., Chermit R.H., Vasil'eva V.I. Jelektrohimicheskaja stabil'nost' promyshlennyh sil'noosnovnyh anionoobmennyh membran v uslovijah vysokointensivnogo jelektrodializa // Politematicheskij setevoj jelektronnyj nauchnyj zhurnal Kubanskogo gosudarstvennogo agrarnogo universiteta [Jelektronnyj resurs]. - 2014. - № 104(10). - Rezhim dostupa: http:// http://ej.kubagro.ru/2014/10/pdf/45.pdf
10. Zabolockij V.I., Bugakov V.V., Sharafan M.V., Chermit R.H. Perenos ionov jelektrolita i dissociacija vody v anionoobmennyh membranah pri intensivnyh tokovyh rezhimah // Jelektrohimija. - 2012. - T.48, № 6 - S. 721-731.
11. Jaeger W., Bohrisch J., Lachewsky A. Synthetic polymers with quaternary nitrogen atoms - synthesis and structure of the most used type of cationic polyelectrolytes // Progress in Polymer Science. - 2010. - Vol. 35. - P. 511-577.
12. De Vynck V., Goethals E.J. Synthesis and polymerization of N,N-diallylpyrrolidinium bromide // Macromol. Rapid Commun. - 1997. - Vol. 18. - P. 149-156.
13. Bicak N., Senkal B.F. Synthesis and polymerization of N,N-diallylmorpholinium bromide // European Polymer Journal. - 2000. - Vol. 36. - P. 703-71.
14. Patel Y.N., Patel M.P. Novel Cationic Poly[AAm/NVP/DAPB] Hydrogels for Removal of Some Textile Anionic Dyes from Aqueous Solution // Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry. - 2012. - Vol. 49. - P. 490-501
