CC BY
52
663.55:001.891.57
ПЕРСПЕКТИВНОСТЬ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА БЕНЗАНОЛА НА БАЗЕ ДОСТИЖЕНИЙ СПИРТОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Е.Н. КОНСТАНТИНОВ 1, Т.Г. КОРОТКОВА 1, Л.М. ЛЕВАШОВА 2, З.А. АЧЕГУ 2, С.К. ЧИЧ 2, А.В. КИКНАДЗЕ 1
1 Кубанский государственный технологический университет,
350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2; электронная почта: [email protected] 2Майкопский государственный технологический университет,
352700, г. Майкоп, ул. Первомайская, 191; электронная почта: popova@maykop.ги
Рассмотрены проблемы использования зерна сорго для производства бензанола, подготовки зернового сырья к брожению, ректификации бражки совместно с бензином, переработки барды и энергосбережения.
Ключевые слова: ректификация, бензанол, зерновое сырье, бражка, барда.
Основной причиной низкой конкурентоспособности моторных топлив, представляющих собой смесь бензина с этанолом, - бензанолов, является их высокая стоимость, обусловленная стоимостью зерна и большими энергозатратами при производстве. Согласно ГОСТ [1], введенному в действие с 1 июля 2004 г., бен-занолы содержат наряду с бензином этанол в количестве 5-10% об. Для обеспечения жестких норм по максимально допустимому содержанию воды в бензанолах приходится дополнительно проводить обезвоживание спирта с помощью молекулярных сит или азеотропной дистилляции [2]. Стоимость бензанола существенно повышается и из-за акцизных налогов на спирт и бензин, так как бензин является продуктом нефтеперерабатывающих, а этанол - спиртовых заводов. Вместе с тем, потребление спирта на производство бензанола сокращает объем продовольственного рынка зерна.
В последнее время выполнен ряд работ, направленных на повышение рентабельности производства бензанола [3-5].
С точки зрения снижения стоимости зернового сырья перспективным является использование зерна сорго, которое дешевле традиционного сырья за счет высокой урожайности, засухоустойчивости и приспосаб-ливаемости к различным почвам [6]. Сорго хорошо произрастает на песчаных и глинистых почвах в засушливых районах Краснодарского края, выносит жару до 42°С.
Нами определены физию -химические показатели зерна сорго, выращенного в Краснодарском крае, которые свидетельствуют о высоком содержании в нем крахмала, %: влажность 14,59; жир 3,6; зола 2,5; белок 8,8; крахмал 66,62; клетчатка 3,8.
Анализ бражки, полученной при переработке смеси злаковых культур, включающей 30% зерна сорго, показал, что она, по сравнению с бражкой из пшеницы, в большей степени содержит сивушные пропиловые спирты (2-пропанол, 1-пропанол) и в меньшей степени основные компоненты сивушного масла - изобутило-вый и изоамиловый спирты (табл. 1).
Таблица 1
Компоненты бражки, содержащей 30% зерна сорго
Содержание, мг/дм3
Компоненты бражки. содержащей 30% зерна сорго
Содержание, мг/дм3
Ацетальдегид 8,69 1-Бутанол 1,01
Фурфурол 1,43 Изоамилол 203,34
2,3-Бутиленгликоль 39,35 1-Амилол 0,36
Этилформиат 0,46 1-Гексанол 0,91
Этилацетат 20,60 Этанол, % об. 7,19
М етилкаприлат 0,29 Кислоты:
Этилкаприлат 0,24 уксусная 35,98
Этиллактат 0,54 пропионовая 0,36
Этилацеталь 0,41 изомасляная 0,38
Метанол 25,12 масляная 2,05
2-Пропанол 1,24 изов алериановая 0,56
1- Пропанол 65,76 валериановая 0,41
Изобутанол 64,02 Фенилэтанол 72,47
Известно, что большое содержание 2-пропанола в бензаноле способствует сохранению агрегатной стабильности бензиноспиртовых смесей при повышении содержания воды и снижении температуры [7-9]. Проведены экспериментальные работы по изучению влияния воды на агрегатную стабильность бензин-этаноль-ных смесей, содержащих добавки алифатических спиртов С3-С8, ароматических аминов С6-С8 и метил-третбутилового эфира (МТБЭ) [10]. В качестве углеводорода взяты смеси: бензин риформинга - 68% мас.; его смесь с н-гептаном и изооктаном - 37% мас.; модельная смесь на основе толуола, н-гептана и изооктана - 56% мас. Введение алифатических спиртов, ароматических аминов и МТБЭ способствует увеличению растворимости воды в данных бензин-этанольных композициях.
Использование всех ценных компонентов зерна дает дополнительный доход от реализации отрубей, осадка, полученного при центробежной сепарации или при фильтрации барды, а также концентрата фугата или фильтрата барды, полученного выпариванием [11-12].
На спиртовых заводах для получения этилового спирта в качестве сырья используют грубодробленое зерно. Зерновая масса содержит сорные и вредные примеси, зерна других культурных и диких растений, поврежденные и дефектные зерна, минеральные и орга-
нические примеси. При разваривании по классической схеме и при механико-ферментативном разваривании, в том числе из-за неравномерности размеров частиц измельченного сырья, для инактивации вредных бактерий, микроорганизмов и собственного фермента зерна используют жесткие высокотемпературные режимы, что вызывает потери сбраживаемых сахаров, перерасход ферментов, высокие затраты пара и воды.
В ряде работ обоснована целесообразность перехода на глубокую очистку зерна и отделение некрахмалистых частей зерновки с использованием для производства спирта продуктов помола [13-15]. Показано, что при использовании крахмалистого эндосперма вместо грубодробленого зерна выход спирта увеличивается с 96,2 до 96,77%. Исследование и математическое моделирование процессов разваривания и брожения позволило сократить их продолжительность до 5 и 48 ч соответственно; снижены затраты греющего пара, электроэнергии и воды. Получен доход от продажи отрубей. При переработке очищенного зерна не требуется применение высоких температур для инактивации вредных бактерий и микроорганизмов [13]. Исследования показывают, что для тех же целей эффективно применение обработки замеса перекисью водорода [16].
При производстве спирта для моторного топлива снижаются требования к его качеству по сравнению с требованиями к пищевому спирту. Это позволяет внести изменения в технологическую схему и режим работы установок, снизить капитальные и энергетические затраты. При переводе действующих БРУ на производство бензанола отпадает необходимость эпюрации, а спиртовая колонна может работать без боковых отборов [17].
Данные о совмещении процессов брагоректифика-ции и выпаривания и совместной ректификации спиртовых и углеводородных смесей в литературе не приводятся.
Нами исследован состав вторичных паров выпаривания барды (табл. 2). Обоснована целесообразность их использования для снижения расхода греющего пара на брагоректификацию. Горячая барда подавалась в первый корпус двухкорпусной выпарной установки. Вторичный пар первого корпуса направлялся на обогрев второго корпуса, а вторичный пар второго корпуса использовался для обогрева бражной и спиртовой колонн. Пары сверху бражной колонны, не конденсируя, целесообразно направлять в качестве питания в спиртовую колонну. Все это позволяет существенно снизить энергозатраты.
Технология совмещенной переработки водно-спиртовых смесей и углеводородных компонентов моторного топлива позволит производить в качестве продукта БРУ только биотопливо, снизить его стоимость, исключив получение в качестве продукта этилового спирта. Произведенный бензанол не облагается акцизным налогом.
Для моделирования ректификации спиртово-углеводородных смесей необходимы данные по равновесию в системах пар-жидкость и жидкость-жидкость в этих смесях. Нами экспериментально исследовано смешение-расслаивание в системе гексан-этанол-во-
Таблица 2
Компоненты Состав вторичных паров 3-корпусной выпарной установки, мг/дм3
I II III
Ацетальдегид 4,20 2,23 -
Диацетил 2,78 1,07 0,38
Ацетоин 2,09 3,09 2,07
Фурфурол 3,95 - 3,12
2,3-Бутиле нглико ль - - 12,98
Этилформиат 0,30 0,50 -
Этилацетат - 0,51 -
Этилбутират - 0,93 -
Метилкаприлат 0,22 0,35 0,11
Этилкаприлат - - 0,07
Этиллактат 0,26 5,67 -
Метанол 2,28 1,92 -
Этанол, % об. 0,03 0,01 0,01
Изоамиловый спирт 0,37 0,78 0,46
1-Амилол 0,43 - -
1-Г ексанол 0,70 0,62 0,32
Кислоты:
пропионовая 0,17 0,19 1,38
изомасляная 0,58 0,51 0,18
масляная 0,62 0,52 0,16
изовалериановая 0,14 0,10 0,67
валериановая 0,78 0,27 0,49
Каприновый альдегид 6,09 5,39 1,49
Фенилэтанол 54,03 - 26,2
Ионон - - 0,61
да [18]. Смеси готовили из чистых компонентов: гексан
- по ТУ 2631-00-05807999-98, дистиллированная вода
- по ГОСТ 6709-72, этиловый спирт 96,5% об. - по ГОСТ Р 51652-2000. При приготовлении смесей количество гексана взято постоянным - 15 мл. Соотношения этанола и воды изменялись таким образом, чтобы общее количество исходной смеси оставалось равным 50 мл. После тщательного перемешивания и последующего отстаивания на хроматографе Кри-сталл-2000М определялся покомпонентный состав тяжелой фазы (водной).
Установлено, что концентрация воды в легкой фазе (гексановой) очень мала, а правая ветвь бинодальной кривой, которая отвечает тяжелой фазе, имеет куполообразный вид. По данным хроматографического анализа тяжелая фаза состоит практически полностью из этанола и воды, содержание гексана в ней незначительно. С ростом концентрации этанола и снижения концентрации воды в смеси содержание этанола в тяжелой фазе увеличивается. Образование гетерогенных фаз свидетельствует о том, что при применении этанола в качестве оксигената в биотопливе необходимо контролировать содержание воды в этаноле. Проанализирована применимость методов ИМРИ АС и МЯТЬ для описания полученных экспериментальных данных. Для моделирования систем получения биотоплива рекомендован метод МЯТЬ.
Экспериментальные данные по изучению фазовых равновесий жидкость-жидкость в системе, содержащей углеводороды, этанол и воду в диапазоне темпера-
тур от -20°С до 20° С [19] показывают, что с понижением температуры смесь углеводород-этанол-вода расслаивается на две равновесные жидкие фазы: углево-дородно-этанольную и водно-этанольную. Это недопустимо для товарных автомобильных бензинов.
Нами проанализирована возможность и целесообразность совместной переработки в спиртовой колонне паров бражного дистиллята и бензина. Определены оптимальные расход бензина и место подачи его в спиртовую колонну. Это позволяет без повышения энергозатрат снизить содержание воды в биотопливе. Очень важно, что при этом компоненты бензина не попадают в лютерную воду.
При работе спиртовой колонны без боковых отборов наблюдается неустойчивый режим, обусловленный тем, что промежуточные примеси не могут быть удалены ни с дистиллятом, ни с лютерной водой при жестких требованиях, предъявляемых к содержанию воды в дистилляте и спирта в лютере. Установлено, что можно не проводить пастеризацию спирта, исключить отбор головной фракции, возвращаемой в классической схеме в эпюрационную колонну, а также отбор сивушных спиртов. Остается нерешенной задача использования полученной фракции сивушных масел. Нами установлено, что она содержит тяжелые углеводороды бензина, и при последующем расслаивании эти компоненты распределяются между сивушным маслом и подсивушной водой. Эти продукты невозможно продать и утилизировать.
Последовательное решение перечисленных проблем и внедрение полученных результатов позволит повысить конкурентоспособность бензанола.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках гранта № 08-08-99134.
ЛИТЕРАТУРА
1. ГОСТ Р 52201-2004. Топливо моторное этанольное для автомобильных двигателей с принудительным зажиганием. Бенза-нолы. Общие технические требования. - М., 2004.
2. Технология спирта / В.Л. Яровенко, В.А. Маринченко,
В. А. Смирнов и др.; Под ред. проф. В. Л. Яровенко. - М.: Колос, 1999.
- 464 с.
3. Акулов Н.И. О производстве топливного биоэтанола в России / Ликероводочное производство и виноделие. - 2005. - № 10 (70). - С. 4-5.
4. Поляков В.А., Леденев В.П. Российский биоэтанол и комплексная переработка сырья - актуальная реальность // Ликероводочное производство и виноделие. - 2006. - № 11 (83). - С. 6-8.
5. Ежков А.А., Арсеньев Д.В., Кузмичев А.В. Перспективы применения вакуумных технологий в производстве топливного этанола // Ликероводочное производство и виноделие. - 2006. - № 12 (84). - С. 7-8.
6. Муслимов М.Г., Халикова М.М. Зерновое сорго - перспективная зернофуражная культура // Кормопроизводство. - 2007.
- № 8. - С. 18-19.
7. Акулов Н.И., Юдаев В.Ф. Получение моторного топлива на основе бензина и водно-спиртового раствора // Производство спирта и ликероводочных изделий. - 2004. - № 4. - С. 19-21.
8. Акулов Н.И., Юдаев В.Ф. Использование спиртобензи -новой смеси в качестве моторного топлива // Производство спирта и ликероводочных изделий. - 2004. - № 4. - С. 31.
9. Акулов Н.И., Юдаев В.Ф. Стабильность смеси бензина с водно-спиртовым раствором // Производство спирта и ликерово -дочных изделий. - 2005. - № 1. - С. 34-35.
10. Сачивко А.В., Наумова О.А., Твердохлебов В.П., Ер -шов Д.Г. Равновесие жидкость-жидкость в многокомпонентных системах, содержащих углеводороды, этанол и воду / Химия и хими -ческая технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 8. - С. 81-84.
11. Мандреа А.Г. Спиртовая барда. Технология утилизации // Пищевая пром-сть. - 2004. - № 3. - С. 2-3.
12. Барда как источник дохода // Пищевая пром-сть. - 2008.
- № 6. - С. 52-53.
13. Шаззо Р.С. Моделирование процессов брожения и бра-горектификации при производстве пищевого спирта из продуктов помола зерна пшеницы: Автореф. ... канд. техн. наук. - Краснодар: КубГТУ, 2008. - 24 с.
14. Громов С.И. Особенности низкотемпературной переработки зернового сырья на спиртовых заводах // Ликероводочное про -изводство и виноделие. - 2005. - № 4 (64). - С. 4-6.
15. Громов С.И. Перспективы низкотемпературной техно -логии переработки зерна на спиртзаводах // Ликероводочное произ -водство и виноделие. - 2008. - № 5 (101). - С. 17-20.
16. Ямашев Т.А., Симонова Н.Н., Романова Н.К., Решетник О.А. Влияние пероксида водорода на микробиологические и физико-химические показатели полупродуктов спиртового произ -водства // Производство спирта и ликероводочных изделий. - 2008. -№ 2. - С. 9-12.
17. Ачегу З.А., Короткова Т.Г., Константинов Е.Н. Совершенствование системы получения этанола для добавки в моторное топливо // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2007. - № 5-6. -С. 105-106.
18. Константинов Е.Н., Ачегу З.А., Кикнадзе А.В., Короткова Т. Г. Необычное явление скачкообразной инверсии фаз при мо -делировании равновесия в трехкомпонентных спиртово-углеводо -родных смесях // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2008. - № 4. -
С. 73-75.
19. Сачивко А.В., Наумова О.А., Твердохлебов В.П., Ер -
шов Д. Г. Фазовые равновесия в системе углеводороды-этанол-вода при различных температурах // Химия и химическая технология. -2005. - Т. 51. - Вып. 10. - С. 29-31.
Поступила 04.02 .09 г.
PROSPECTS OF BENZANOL MANUFACTURING TECHNOLOGY ON THE BASIS OF ALCOHOL INDUSTRY PROGRESSES
E.N. KONSTANTINOV 1, T.G. KOROTKOVA 1, L.M. LEVASHOVA 2, Z.A. ACHEGU 2, S.K. CHICH 2, A.V. KIKNADZE 1
1 Kuban State Technological University,
2, Moskovskaya st., Krasnodar, 350072; e-mail: [email protected] 2Maikop State Technological University,
191, Pervomaiskaya st., Maikop, 352700; e-mail: [email protected]
The problems of using of sorghum grain for benzanol production, grain commodities preparation before fermentation, rectification of brew with petrol together, treatment of distillers and energy conservation were considered.
Key words: rectification, benzanol, grain commodities, brew, distillers.
