CC BY
110
УДК 553.492.1 Ст. викл. У.В. Хром'як, канд. техн. наук;
ст. викл. 1.Д. Борщишин, канд. техн. наук -Львгвський ДУ безпеки життедшльностг
ПЕРЕРОБЛЕННЯ ЧЕРВОНИХ ШЛАМ1В НА МИКОЛА1ВСЬКОМУ ГЛИНОЗЕМНОМУ ЗАВОД1
Дослщжено вплив Микола1вського глиноземного заводу на навколишне середови-ще та розглянуто основш напрями утилiзацil червоних шламiв. Червоний шлам е цш-ною техногенною сировиною, осгальки наявнiсть велико! кiлькостi рiзноманiтних мше-ральних домiшок робить можливим застосування його у технолопчних процесах. Вста-новлено, що внаслiдок утилiзацil червоних шламiв можна одержати чавун, алюмшш, концентрати рiдкiсних металiв, сорбенти, кататзатори та будiвельнi матерiали з покра-щеними властивостями. Проаналiзовано основнi проблеми, яга виникають пiд час !х пе-рероблення.
Ключовг слова: Микола!вський глиноземний завод, червонi шлами, утилiзацiя, бу-дiвельнi матерiали, метали, каталiзатори, сорбенти.
В Украш на початку ХХ1 ст. актуальш проблеми з утжтзаци промисло-вих в1дход1в з вилученням цшних метал1в 1 компоненпв, покращення еколопч-ного стану довкшля у промислових районах. Ц взаемозалежш проблеми е життево важливими для економжи й населення держави.
Р1вень використання промислових в1дход1в в Украш низький 1 в окре-мих регюнах становить вщ 5 до 20 %, водночас в щдустр1ально розвинених кра-!нах (США, Япошя, Франщя, Н1меччина) утил1зовуеться до 80 % вщход1в. В1д-сутшсть у нашш краш технологш безвыходного виробництва призвело до наг-ромадження дефщитних вид1в мшерально! сировини в промислових масштабах.
Миколашський глиноземний завод (МГЗ) - найбшьше в Украш й одне з найбшьших у Сврот тдприемств кольорово! металургп. Основна продукщя МГЗ: глинозем металургшний, пдроксид алюмшш, галш, ливарна продукщя в асортименп, кек глиноземистий 1 паста вапнякова [1, 2]. Основним фактором небезпеки на завод1 е шламосховища №1 та №2 (рис. 1).
Рис. 1. Схема розташування МГЗ: 1) МГЗ; 2) шламосховище №1; 3) шламосховище № 2; 4) Дтпро-Бузький морський порт
Шламосховище № 1 вщноситься до рiвнинно-схилового типу. Введене в експлуатащю у 1980 р., проектна потужнють 20 млн м3 шламу. Знаходиться на першш заплавнiй терасi Днiпро-Бузького лиману, в дамбах висотою 22 м зi сто-рони лиману i 12 м зi сторони схилiв. Воно перекривае гирло широко! балки, тому для вщводу 11 стокiв було побудовано обвщний канал з пропускною здат-нiстю 21 м3/с, який був закритий в 2008 р. внаслщок вичерпання свого ресурсу. Шлам складували мокрим методом - для зручност транспортування розбавля-ли водою.
Шламосховище № 2 введено в дто в 2007 р. Складування шламiв проводиться сухим методом шляхом згущення. Побудову вели з урахуванням нови-нiх технологiй. Проектна потужнють 1,5 млн м3/рж. За весь час експлуатацп на заводi нагромадилось близько 25 млн т червоних шламiв (ЧШ) [3]. В обласп не-мае полiгону промислових токсичних вiдходiв, тому гальванiчний мул, нафтоп-родукти, вiдходи лакофарбових матерiалiв, гуми нагромаджуються на тд-приемствах, найчастше в непристосованих для цього мюцях. Внаслiдок дiяль-ностi МГЗ навколишне середовище забруднюеться пилогазовими викидами, спчними водами та ЧШ.
Червош шлами - тверда або пастоподiбна сумiш вiдходiв, яка утворила-ся внаслщок видiлення оксиду алюмiнiю (сировини для видобутку алюмiнiю) з боксипв мiстить оксиди залiза, титану, кремшю та воду, i характеризуеться сильно лужним середовищем (рН 11-13) [4]. Мшеральний склад рiзних грану-лометричний фракцш шламу дуже рiзноманiтний. Склад шламу представлено у табл. 1.
Табл. 1. Склад червоного шламу
Речовина 1 Ге203 А1203 СаО бЮ2 ТЮ2 Ыа20
Вмют, % | 40-55 14-18 5-10 5-10 4-6 2-4
Також було вст Тш ановлено н бл 2. Вмкт аступний вм елемент1в - ист елемент домшок у iв - домiшc ЧШ к (табл. 2).
Елемент 1 Си 1 Ве В Б Оа Бс У Се 1 Ьа 1 Мо
Вмют, г/т | 5 | 10 50 4 30 30 80 30 | 20 | 20
Кожного року зi шламосховищ фжсують кiлька випадюв розпилення сухого ЧШ. Внаслщок розпилень потерпають примiськi микола1всью села: При-бузьке, Лимани, Галицинове, бази вщпочинку, якi розташованi на Руськш косi, а також тисячi гектарiв сiльськогосподарських земель i рiчка Двденний Буг [5].
Вiдомостi про комплексний негативний вплив на навколишне середовище шламiв МГЗ немае через вщсутнють фшансування для проведення досль джень. Тому висновки про !х вплив можна зробити на основi доповiдi саштар-ного департаменту Угорщини (4 жовтня 2010 р. на алюмшевому заводi А]ка Timfoldgyar стався прорив шламосховища). У цьому звт вiдзначено, що: ЧШ знищуе однорiчнi та багаторiчнi рослини на перюд до 10 роюв; наявний у шла-мi луг пошкоджуе зовшшш покриви риб, молюскiв, ракоподiбних, призводить до !х загибелi або хвороби (залежно вщ концентрацп хiмiкатiв у рiчцi); ЧШ шкiдливий для здоров'я людини, вiн спричинюе опiки шюри, слизових оболо-
нок; у дггей спостер1гаеться зниження 1нтелектуального р1вня 1 зростання агре-сивност1, у дорослих - шдвищення артер1ального тиску, ошмшня кшщвок, м'язов1 бол1, головний бшь, бол1 в живот1, попршення пам'ят1, 1муштету, потен-ци, ураження печшки 1 нирок.
На кожну тонну глинозему, що отримуеться, утворюеться до 1-1,3 т ЧШ. В Укра1ш поки що немае проеклв з уташзаци ЧШ. 1х вважають досить дорогими 1 тому недоцшьними. Однак шламов1 розпилення змусили кер1вництво МГЗ вжити вщповщних заход1в. Було шдписано протокол з Харювським державним НД1 "Укрдщемент", в якому йдеться про розроблення техшчних умов щодо ви-користання ЧШ у р1зних галузях нащонально! економжи. Науков1 дослщження щодо перероблення ЧШ ще проводилися в 1970-1980-х роках. В1дтод1 у науко-вш л1тератур1 заявляються десятки теоретично 1 практично обгрунтованих нап-рям1в утил1заци (рис. 2).
Рис. 2. Напрями утил1зацП ЧШ
До основних напрям1в можна вщнести виробництво буд1вельних матерь ал1в та вилучення меташв [6]. У сфер1 виробництва буд1вельних матер1ал1в ЧШ виступае в рол1 в'яжучого наповнювача. Вироби на основ1 такого наповнювача мають шдвищену термостшюсть, мщшсть та щшьшсть, пор1вняно 1з контроль-ними зразками. Отримат зразки бетотв бшьш стшю до вщ'емних температур внаслщок високо! лужност наповнювача. Введення бокситового шламу як си-ровинного матер1алу дае змогу не тшьки покращити яюсть отриманих продук-т1в, але й шдвищити рентабельшсть виробництва. Високий вмют зал1за у ЧШ (до 55 % мас.) робить перспективним використання його у чорнш металурги.
Уташзащя ЧШ шляхом перероблення на буд1вельш матер1али е одним 1з найпоширешших метод1в. Шламов1 добавки були використаш шд час вироб-
ництва бетону, скла та склокристалiчних MaTepianiB, цегли, керамiчних матерь aniB та тгменлв. Виробництво скла на 0CH0Bi ЧШ задовольняе 0CH0BHi вимоги, що пред'являються до apхiтeктуpно-будiвeльного скла - мае досить високу тер-мостiйкiсть (150-170 оС), високу початкову температуру деформацп (750840 оС), поpiвняно низький тepмiчний коeфiцiент лiнiйного розширення ((5565) • 10-7 град-1), високу твердють (600 МПа) i вщносно високу водостiйкiсть (III гiдpолiтичний клас) [2, 7].
Також використовують ЧШ тд час виробництва цегли. Його змiшують з глиною, пресують, обпалюють. Мiцнiсть одержувано! при цьому цегли переви-щуе мiцнiсть цегли з традицшно! сировини, тому вона придатна для будiвниц-тва висотних будiвeль. Одним з основних шляхiв утЫзацп ЧШ у сфepi будь вельного виробництва е використання його як зaлiзо-глинозeмистий компонент сировинно! сумiшi тд час виготовлення нaповнювaчiв цементу та бетону [8]. Характерною особливютю ЧШ е наявшсть у ньому деяко! кiлькостi легуючих домiшок (оксидiв титану, фосфору, ванадто) та лугiв. Додавання 5 % шламу ю-тотно покращуе подpiбнeння i марочну мщшсть цементу.
Пiд час проведення дослщжень [9] було виявлено достатню пластич-нiсть ЧШ. Будучи випаленим за температури 1260-1310 °C, вiн утворюе мiцнi щiльнi нaповнювaчi за рахунок оксидiв зaлiзa, що мiстяться в ньому. Мщнють бетошв на цих наповнювачах при стиску, згинi i розтягу у тepмiнi 28 дiб знахо-диться в межах 31,1-45-3 МПа за мщносп контрольних бетошв на piчковому пiску 26,8-4,3-2,8 МПа.
До складу ЧШ входить декшька рщюсноземельних та легуючих елемен-пв. На основi aнaлiзу промислових та патентних способiв виробництва можна вщокремити групу мeтaлiв, вилучення яких е доцшьним. До таких мeтaлiв вщ-носять гaлiй, скaндiй, вaнaдiй та ггрш. Супутне вилучення цих мeтaлiв дае змо-гу пiдвищити рентабельшсть глиноземного виробництва [1, 4].
Галш одержують iз бокситiв як побiчний продукт. Джерелами гaлiевов-мюно! сировини виступають: обоpотнi aлюмiнaтнi розчини, анодш сплави пiсля eлeктpолiтичного paфiнувaння алюмшю, пилу eлeктpолiзaтоpiв i вугiльних за-лишкiв вiд флотaцil eлeктpолiтноl тни. Вмiст гaлiю в анодному сплaвi та ву-гiльних залишках становить близько 0,2 % у першому продукп i 0,05-0,07 % у другому.
Ванадш одержують з частини маточного розчину, який випарюють до вмюту Ка2Ох 200-250 г/л. Шзшше маточний розчин охолоджують до 1530 °С. Пiд час охолодження з розчину випадае осад - вaнaдiевий концентрат, який е складною сумшшю з'еднань ванадто, фосфору, фтору та ш. Вмiст V2O5 в концентрат в перерахунку на суху речовину становить 15-18 %. Розчин вщок-ремлюють вщ концентрату i повертають у процес, а з концентрату видшяють V2O5 [10, 11]. Особливий штерес представляють piдкiснозeмeльнi елементи -скандш та iтpiй. Вмют скaндiю у ЧШ становить 80-120 г/т, npiKi - до 300-400 г/т. Спектр !х застосування досить широкий - виготовлення вогнетрив-ких, надмщних та тepмостiйких мaтepiaлiв та сплaвiв; сполуки скaндiю та ирто використовуються також у aтомнiй та aepокосмiчнiй пpомисловостi, виробниц-твi лaзepiв та в мeдицинi.
1нститут xiMii твердого тiла УрО РАН (Скатеринбург) спiльно з уральсь-кою фЫею ВАМ1 (Каменськ-Уральський) розробили гiдрохiмiчний cnoci6 пе-рероблення ЧШ, що мае переваги, порiвняно з iншими вщомими методами. Його особливiсть - попередне збагачення ЧШ за допомогою магштно! сепарацп та мехашчно! активацп, завдяки яким у 2,5 рази тдвищуеться вмiст у ньому скандiю i iтрiю (до 360 i 500 г/т вщповщно). Завдяки збагаченню шламу ютотно пiдвищуеться рентабельнiсть його перероблення. Далi передбачаються так! ста-дп: сiрчанокислотна оброблення магнiтного концентрату, наступне вилугову-вання i пдрол!з; екстракцшне або йонно-обмiне селективне концентрування з осадженням солей скандж> i ггрто. Одночасно з! шламу одержують залiзоокиснi пiгменти, як! випробуваш як компоненти для фарб; кисл! алюмозатзист коагу-лянти, перев!рка !х була проведена на станцп нейтрал!зацп стоюв в р. Красноту-ринська i показала можливють в 1,5 рази штенсиф!кувати роботу очисних спо-руд, покращити якють очищення спчних вод [11-13].
Наявнють широкого спектру речовин у склад! ЧШ робить можливим застосування шлам!в як катал!затора. Дослщжено можливють застосування ЧШ як прискорювача розпаду монооксиду вуглецю [14, 15].
Проведено дослщи щодо сорбуючих властивостей деяких мшеральних сорбенпв (ЧШ, бентоштова глина, доломгт) тд час очищення рщких радюак-тивних вщход!в. Вивчення ефективност сорбцп радюнуклдав проводили на во-допровщнш вод!, забруднено! радюнуктдами 137Cs, 90Sr до 1-2 МБк/л. Макси-мальний стушнь сорбцп (S) за 137Cs досягнуто на бентоштовш глин! (98,5 %). При цьому бокситовий ЧШ по сорбцп радюцезто поступаеться лише глин! (S = 88 %), набагато перевершуючи шш! породи. Водночас тд час сорбцп 90Sr найкращ! показники вщзначаються у бокситового ЧШ (S = 96 %>), а на другому мющ знаходиться доломгт (S = 80 %), який вважаеться одним !з кращих природ-них сорбенпв для радюстронщю [16].
Отже, червоний шлам МГЗ е цшною техногенною сировиною [17], оскшь-ки наявнють велико! кшькосп р!зномаштних мшеральних домшок робить можливим застосування останнього у технолопчних процесах. Основними важливи-ми особливостями шламу е високий вмют оксиду зал!за i висока дисперснють.
Л1тература
1. Комов И. Л. Техногенные месторождения минерального сырья / И. Л. Комов // Науков! пращ Донецького нацюнального техшчного ушверситету. - Сер.: Прничо-геолопчна. - Донецьк : Вид-во ДонНТУ, 2004. - 150 с.
2. Барановский И.В. Отработка параметров гранулирования стекольных шихт с использованием в качестве связующего красного шлама / И.В. Барановский, Н.А. Пантус // Вопросы химии и химической технологии. - 2004. - № 1. - С. 56-58.
3. Корнеев В.И. Красные шламы: свойства, складирование, применение / В.И. Корнеев, А.Г. Сусс, А.И. Цеховой. - М. : Изд-во "Металлургия". - 1991. - 144 с.
4. Сушков А.И. Металлургия алюминия / А.И. Сушков, И.А. Троицкий. - М. : Изд-во "Металлургия". - 1965. - 519 с.
5. Губша В.Г. Червоний шлам Микола!вського глиноземного заводу - цшна техногенна сировина / В.Г. Губша, В.М. Кадошшков // Геолого-мшералопчний вюник : зб. наук. праць. -2005. - № 2. - С. 45-68.
6. Утков В.А. Опыт освоения подготовки и использования отвальных шламов глиноземного производства / В.А. Утков, С.А. Николаев, В.М. Сизяков и др. // Металлург. -2008. - № 11. - С. 60-62.
7. Барановский И.В. Стекла и стеклокристаллические материалы на основе отходов глиноземного производства / И.В. Барановский // Вопросы химии и химической технологии. -2004. - № 1. - С. 56-58.
8. Бакулина Э.И. Красный шлам заполнитель для бетона / Э.И. Бакулина, Р.Я. Рогожина, JI.A. Полонский // Бетон и железобетон. - 1989. - № 1. - С. 36-37.
9. Онищенко В.Е. Использование красного шлама в комплексном вяжущем / В.Е. Онищенко // Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск : Изд-во УГХТУ, 2001. - № 5. - С. 42-45.
10. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов : справ. изд. М. Ситтинг : пер. с англ. / под ред. Н.М. Эмануэля. - М. : Изд-во "Металлургия", 1985. - 408 с.
11. Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов : учебн. пособ. [для студ. ВУЗов] / А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов, Г.В. Самсонов. - Изд. 2-ое, [перераб. и доп.]. - М. : Изд-во "Металлургия". - 1964. - 568 с.
12. Комиссарова Л.Н. Неорганическая и аналитическая химия скандия / Л.Н. Комиссарова. - М. : Изд-во "Эдиториал УРСС", 2001. - 512 с.
13. Борисенко Л.Ф. Минерально-сырьевые источники скандия и технология его извлечения / Л.Ф. Борисенко, Л.Н. Комиссарова. - М. : Изд-во ВИЭМС, 1989. - 60 с.
14. Колесник Н.Ф. Особенности процесса получения сажистого железа с использованием колошниковых газов металлургических агрегатов / Н.Ф. Колесник, Э.В. Приходько, Ю.С. Ахматов, А.М. Нестеренко, Э.К. Пирогова // Металлургическая и горнорудная промышленность. - 1988. - № 2. - С. 8-11.
15. Колесник Н.Ф. Исследование каталитической активности красного шлама в реакции распада монооксида углерода / Н.Ф. Колесник, А.Г. Кириченко // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2011. - № 4. - С. 12-15.
16. Епимахов В.Н. Использование бокситовых руд и шламов Ленинградской области при очистке жидких радиоактивных отходов / В.Н. Епимахов, М.С. Олейник, Е.Б. Панкина, М.П. Глухова и др. // Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной енергетике : сб. тез. докл. на IV межотраслевом науч.-техн. совещ., г. Сосновый Бор, 11-13 сентября 2007 г. / ФГУП "НИТИ им. А.П. Александрова". - 2007. - С. 40-42.
17. Старовойт А.Г. Виробництво спещальних видiв коксу як метод утилiзащl червоних шламiв / А.Г. Старовойт, Е.Л. Сорокин // Поступ в нафтогазопереробнш i нафтохiмiчнiй промисловосп : матер. III Мiжнар. наук.-техн. конф. - Львiв : Вид-во НУ "Львiвська полгтехнка", 2004. - С. 251-252.
Хромяк У.В., Борщишин И.Д. Переработка красных шламов на примере Николаевского глиноземного завода
Исследовано влияние Николаевского глиноземного завода на окружающую среду и рассмотрены основные направления утилизации красных шламов. Красный шлам является ценным техногенным сырьем, поскольку наличие большого количества различных минеральных примесей делает возможным применение его в ряде технологических процессов. Установлено, что в результате утилизации красных шламов можно получить чугун, алюминий, концентраты редких металлов, сорбенты, катализаторы и строительные материалы с улучшенными свойствами. Проанализированы основные проблемы, возникающие при их переработке.
Ключевые слова: Николаевский глиноземный завод, красные шламы, утилизация, строительные материалы, металлы, катализаторы, сорбенты.
Khromyak U.V., Borshchyshyn I.D. Processing of red slams is on example of Mykolaiv Aluminous Plant
The influence of Mykolayiv Alumina Plant on the environment and the basic directions of utilization of red sludge are studied. Red sludge is a valuable man-made raw materials, since a large number of different mineral admixtures allow its use in a number of processes. It is found that due to the utilization of red mud can get iron, aluminium, rare metal concentrates, sorbents, catalysts and building materials with improved properties. The basic problems arising in their processing are analised.
Keywords: Mykolaiv Aluminous Plant, red slams, utilization, build materials, threw, catalysts, sorbents.
