CC BY
222
УДК 691.115
Д. В. Тунцев, Р. Г. Сафин, А. Р. Арсланова, Р. Г. Хисматов, С.В. Китаев
ПЕРЕРАБОТКА ЛИГНИНА ТЕРМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ
Ключевые слова: контактный пиролиз, пиролизная жидкость, лигнин, термическое разложение.
Представлен способ термической переработки лигнина с помощью процесса быстрого контактного пиролиза. В обзоре показана технологическая схема процесса быстрого контактного пиролиза. Сделан вывод, что пиролизная жидкость, полученная при термическом разложении биомассы лигнина, обладает более высокой энергетической плотностью, может долго хранится, безопасно транспортироваться и использоваться в качестве альтернативных видов топлив.
Keywords: contactpyrolysis, liquidpyrolysis, lignin, thermal decomposition.
Is presented the way of thermal processing of a lignin by means ofprocess of quick contact pyrolysis. The technological scheme ofprocess offast contact pyrolysis is shown in the review. Inferred that the pyrolysis liquid obtained by pyrolysis of biomass lignin has a higher energy density, may be stored for a long time, safely transported and used as alternative fuel.
Сокращение запасов и нестабильность цен на ископаемые виды топлива делают все более актуальной тему использования возобновляемых ресурсов. По существующим оценкам месторождений, запасов нефти и газа вряд ли хватит до середины следующего века, а угольные месторождения будут истощены примерно через 200 лет. В качестве альтернативы ископаемым топливам все шире применяются возобновляемые источники энергии и органического сырья. В целом на планете образуется около 200 млрд. т. отходов лесохимической промышленности в год, что значительно превышает ежегодную мировую добычу нефти, природного газа и угля, вместе взятых.
Лесная, деревообрабатывающая и целлюлозно-бумажная промышленность является одной из ключевых отраслей России, имеющей большой потенциал роста, в том числе, на зарубежных рынках [1]. Одной из стратегических задач отрасли является увеличение доли продукции глубокой степени переработки. По мере расширения производства такой продукции будут возрастать объемы древесных отходов, эффективная утилизация которых становится все более актуальной также в свете сохранения природной среды [2]. В то же время любое предприятие отрасли заинтересовано в том, чтобы утилизация древесных отходов из статьи затрат перешла в статью доходов. В странах с большими ресурсами растительной биомассы уже сейчас осуществляется опытно-промышленная реализа- ция некоторых процессов термохимической и микробиологической переработки биомассы в спирты, жидкие и газообразные топлива.
Ресурсы РФ по древесным отходам оцениваются в 36 млн. м3 в год, что эквивалентно 59 млн. МВт/ч тепловой энергии, и позволяет заменить 7820 тыс. тонн мазута стоимостью $745 млн. Это путь учета и экономии невосстанавливаемых энергетических природных ресурсов, путь, по которому идет цивилизованный мир и который позволит России приблизиться к индустриально развитым странам по показателям удельной энергоемкости промышленного производств.
Одним из основных направлений утилизации древесных отходов является их использование для выработки тепловой и электрической энергии. В последние годы перспективной областью использования древесного сырья является производство синтетических топлив.
Компоненты древесины - весьма ценное химическое сырье, из которого можно получить не только все продукты нефтехимического синтеза, но и уникальные соединения, например биологически активные вещества. Большой интерес из такого ценного химического сырья представляет лигнин.
Лигнин - один из наиболее емких отходов лесохимии, он является вторым по распространенности природным материалом на земле, на его долю приходится от четверти до трети всей биомассы растений. Выход лигнина в зависимости от вида древесины составляет 17 —32 %, его образуется ежегодно около 5 млн. т. В настоящее время становится очевидным, что лигнин сильно недооценен и используется недостаточно. Лишь малая часть его природного производства вовлекается в технологические процессы в целлюлозно - бумажной промышленности.
Лигнин трудно перерабатывать из-за его сложной природы, а также из-за нестойкости этого природного полимера, необратимо меняющего свойства в результате химического или термического воздействия. В отходах предприятий содержится не природный протолигнин, а сильно измененные лигниносодержащие вещества, обладающие большой химической и биологической активностью. Кроме того, они загрязнены и другими веществами. Таким образом, в народо- хозяйственном балансе технические лигнины пока представляют собой значительную и постоянно растущую отрицательную величину.
Методы утилизации технического лигнина в исходной форме основаны, главным образом, на их диспергирующих, адгезтонных и поверхносто-активных свойствах. Их используют в качестве дис-пергаторов (для углеродной сажи, инсектицидов, гербицидов, глин, красителей, пигментов, керамиче-
ских материалов); эмульгаторов, стабилизаторов, наполнителей (для почв, дорожных покрытий, асфальта, восков, каучуков, мыла, латексов, пены для огнетушения); соединений, связующих металлов (в технологической воде, в сельскохозяйственных микроудобрениях); добавок (к бурильным растворам, бетону цементу, моющим средствам, дубильным веществам, резинам, пластикам на основе виниловых мономеров); связующих и клеящих веществ (для гранулированных кормов, типографической краски, литейных форм, руд); частичных заменителей реагентов (при получении карбамидофор-мальдегидных и феноло-формальдегидных смол, фурановых и эпоксидных смол, полиуретанов) [3]. При этом по данным International Lignin Institute в мире используется на промышленные, сельскохозяйственные и другие цели не более 5 % технических лигнинов. Остальное сжигается в энергетических установках или захораняется в могильниках. А это около 70 млн. тонн технического лигнина в год по всему миру. В настоящее время по разным оценкам в отвалах в России находится от 100 до 200 млн. тонн лигнина.
В настоящее время открываются экономические возможности создания новых технологий использования лигнина и получения ценных продуктов с высоким выходом. Одним из наиболее эффективных направлений при использовании биомассы лигнина является ее термическое разложение с получением пиролизной жидкости, которую возможно использовать в химической и энергетической отраслях.
Для получения жидких продуктов с высоким выходом самым перспективным методом термохимической утилизации отходов лесной отрасли является процесс быстрого контактного пиролиза [4].
Одним из методов термохимической переработки древесных материалов является пиролиз. Пи-рогенетической переработкой на кафедре Переработки древесных материалов занимаются с 2004 г. [5^32]. Быстрый пиролиз представляет собой процесс термического разложения, при котором сухая (<10% влажности), измельченная биомасса быстро нагревается внутри реактора до температуры 450 - 500°С при отсутствии воздуха [33]. Продуктами пиролиза являются частицы древесного угля, неконденсирующийся газ, конденсирующиеся пары и аэрозоли. Частицы древесного угля отделяются, а летучие вещества подвергаются быстрому охлаждению, в результате которого образуется жидкость - синтетическое жидкое топливо (пиротопливо).
Пиролиз является одним из важных направлений в лесохимии. Промышленный пиролиз биомассы - это сложный химический процесс, происходящий в виде разнообразных реакций и превращений. Универсального описания процессов, происходящих при пиролизе биомассы не существует, т.к. эти процессы многокомпонентные и многофакторные.
Рассмотрим технологическую схему процесса контактного пиролиза биомассы лигнина (рис. 1).
Рис. 1 - Схема быстрого контактного пиролиза древесных отходов: 1 - приемный бункер биомассы лигнина, 2 - загрузочное устройство, 3 - реактор, 4 - приемник, 5 - теплообменник, 6 - приемный резервуар
Из приемного бункера 1, биомасса лигнина поступает в загрузочное устройство 2, после этого подается в реактор 3, для контактного пиролиза биомассы, твердые остатки пиролиза собираются в приемник 4. Полученная парогазовая смесь в реакторе, проходит через теплообменник 5, где происходит её конденсация и жидкая часть направляется в приемный резервуар 6, неконденсированные газы сжигаются на факеле [34].
Существенными условиями процесса быстрого контактного пиролиза являются: 1) очень высокие потоки тепла (для интенсивной теплопередачи требуется мелко размельченная биомасса и механо-активация процесса); 2) тщательно контролируемая температура (500 - 550°С) и время пребывания паров пиролиза в реакторе (не более 1с); 3) быстрое охлаждение парогазовой смеси. Угольный остаток и неконденсированный газ рассматриваются как побочные продукты быстрого контактного процесса пиролиза [35].
В основе технологии быстрого контактного пиролиза биомассы лигнина лежит процесс передачи энергии от рабочей металлической поверхности на образец, содержащий биомассу лигнина, при непосредственном их контакте, при этом температура пиролиза определяется температурой металла. Эффективность быстрого контактного пиролиза определяется, главным образом, температурой поверхности металла и длительностью контакта.
Выход жидких продуктов при пиролизе лигнина прямо пропорционально зависит от скорости химических превращений и обратно пропорционально - от времени пребывания продуктов в реакционной зоне [36]. Жидкое пиротопливо, полученное при быстром контактном пиролизе, обладает более высокой, чем исходная биомасса, энергетической плотностью, может долго храниться, безопасно транспортироваться и использоваться в качестве топлив в турбинных установках, паровых котлах и печах, а также служит экономически ценным сырьем в химической промышленности.
При термораспаде лигнина образуется высокий выход ароматических соединений, причем лигнин - ключевой компонент, на основе которого образуются высокомолекулярные смолы.
Технология быстрого контактного пиролиза является перспективным способом утилизации отходов деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности путем превращения их в энергоносители, сырье для стройматериалов и удобрений [37].
Проведения исследований термического разложения лигнина, в том числе определение технических параметров и физико-химических свойств, позволят рассмотреть полученные продукты в качестве альтернативного источника энергии и ценного сырья, которые решают проблему рационального и экономного использования древесного сырья в различных отраслях лесохимической промышленности.
Литература
1. Тунцев Д.В. Энергетическое использование жидких продуктов быстрого пиролиза древесины // Д.В. Тунцев, С.А. Забелкин, А.Н. Грачев, В.Н. Башкиров // Вестник Московского государственного университета леса. Лесной вестник. -2010. -№ 4. -С.79 - 83 .
2. Сафин Р.Г. Использование отходов лесозаготовок и деревообработки для производства теплоизоляционных материалов / Сафин Р.Г., Петров В.И., Игнатьева Г.И., Степанов В.В., Халитов Р.А. // Вестник Казанского государственного энергетического университета. - 2012. - Т. 12. - № 1. - С. 59-67.
3. Просвирников, Д.Б. Исследование механизма паро-взрывного диспергирования лигноцеллюлозного материала / Д.Б. Просвирников, Р.А. Халитов, В.А. Лашков // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.17. - № 1. - С. 241-243.
4. Садртдинов, А.Р. Получение древесного угля и жидких продуктов пиролиза / А.Р. Садртдинов, И.И. Хус-нуллин, З.Г. Саттарова // Деревообрабатывающая промышленность. - 2012. - № 1. - С. 4-6.
5. Сафин Р.Г., Сафин Р.Р., Валеев И.А. Пиролизная установка для переработки древесных отходов // "ММТТ-17". г. Кострома. -2004. -Т.9.-С. 135.
6. Сафин Р.Г., Сафин Р.Р., Валеев И.А. Экспериментальное исследование влияния давления при пиролизе древесины // Вестник Казанского технологического университета // №1. -2005. -С. 256-260.
7. Сафин Р.Р., Сафин Р.Г., Валеев И.А. Математическое моделирование процесса пиролиза древесины при регулировании давления среды // Вестник Московского государственного университета леса // №2. - 2005.-С. 168-174.
8. Патент РФ №2256686. Углевыжигательная печь /Сафин Р.Г., Сафин Р.Р., Валеев И.А. и др. -Бюл. № 18, 2005.
9. Патент № 2346023, МПК С10В53/02, Е230027. Установка для пиролиза древесины / Грачев А.Н., Исхаков Т.Д., Сафин Р.Г., Валеев И.А., Воронин А.Е. Заявитель и патентообладатель Научно-технический центр по разработке прогрессивного оборудования. - Бюл. № 4, 2009 г.
10. Грачев А.Н. Пиролиз отходов предприятий деревообрабатывающей отрасли / / Грачев А.Н., Исхаков Т.Д., Валеев И.А., Иманаев Р. М. // Вестник Казанского государственного технологического университета. -2006. - №6-ЧП. -С.71-77
11. Исхаков Т.Д. К вопросу утилизации отработанных деревянных гпал / Т.Д. Исхаков, А.Н. Грачев, П.А.
Кайнов, А.И. Ахметзянов // Известия Самарского научного центра РАН. Самара. - 2008. С.21-24
12. Исхаков Т.Д. Энерго- и ресурсосберегающие при утилизации отработанных деревянных шпал методом пиролиза / Т.Д. Исхаков, А.Н. Грачев, В.Н. Башкиров, Р.Г. Сафин // Известия вузов. Проблемы энергетики. -
2008. -№11-12. -С.156-160
13. Патент № 2171274, МПК С11В13/02 Установка для извлечения кислот из соапстока / Сафин Р.Г., Башки-ров В.Н., Лашков В.А. и др., патентообладатель Научно-технический центр по разработке технологий и оборудования. Бюл №21, 2001.
14. Грачев А.Н. Экспериментальные исследования скорости убыли массы древесины в процессе абляционного пиролиза / А.Н. Грачев, Р.Г. Хисматов, А.А. Макаров, Р.Г. Сафин // Лесной журнал. Архангельск. - 2009 №4, -С.116-123.
15. Грачев А. Н. Исследование быстрого пиролиза древесины в абляционном режиме / А.Н. Грачев, Р.Г. Хис-матов, Р. Г. Сафин, В. Н. Башкиров // Известия Самарского научного центра академии наук, -2008, - С.25-29
16. А. Н. Грачев Математическая модель термического разложения древесины / А.Н. Грачев, Р.Г. Сафин, А.В. канарский, А.Т. Сабиров, Р.Г. Хисматов // ИВУЗ. Проблемы Энергетики, 2010. №6, -С.79-85
17. Макаров А. А. Математическая модель термического разложения древесины в абляционном режиме / А. А. Макаров, А.Н. Грачев, Р.Г. Сафин, А.Т. Шаймуллин // «Вестник КГТУ». -2011.№8, - С.68-73
18. Грачев А.Н. Результаты математического моделирования термического разложения древесины в абляционном режиме / А. Н. Грачев, А.А. Макаров, Р. Г. Сафин // Вестник Казанского государственного технологического университета. Казань. - 2011. - №14 -С.77-82.
19. Грачев А.Н. Исследование свойств жидкого продукта быстрого пиролиза отходов деревообработки / А. Н. Грачев, Р. Г. Сафин, М. А. Таймаров, К. Х. Гильфанов, Д.В. Тунцев // Известия вузов. Проблемы энергетики, -
2009. -№ 11-12. - С.80-83
20. Сафин Р. Г. Современное состояние процесса пироге-нетической переработки органических веществ / Н.Ф. Тимербаев, Р.Г. Сафин, И.И. Хуснуллин // Вестник казанского технологического университета. - 2011. -№3. - С. 169-173.
21. Сафин Р.Г. Моделирование процесса сушки древесных частиц при кондуктивном подводе тепла / Н.Ф. Ти-мербаев, Р.Г. Сафин, А.Р. Хисамеева // Вестник казанского технологического университета. - 2011. - №4. -С. 84-88.
22. Тимербаев Н.Ф. Моделирование процесса пиролиза древесины в установке для производства древесного угля / Н.Ф. Тимербаев, Р.Г. Сафин, И.И. Хуснуллин // Вестник казанского технологического университета. -2011. - №9. - С. 51-56.
23. Сафин Р.Г. Кондуктивный теплообмен дисперсного материала в установке для производства угля / Н.Ф. Тимербаев, Р.Г. Сафин, А.Р. Садртдинов, И.И. Хус-нуллин // Вестник казанского технологического университета. - 2011. - №18. - С. 69-75.
24. Сафин Р.Г. Непрерывно действующая мобильная установка для производства древесного угля / Н. Ф. Ти-мербаев, Р.Г. Сафин, А.Р. Садртдинов, в.В. степанов // Вестник казанского технологического университета. -
2011. - №18. - С. 201-205.
25. Сафин Р.Г. Перспективы развития лесопромышленного комплекса РТ на базе научных разработок кафедр лесотехнического профиля КНИТУ / Р.Р. Сафин, Р.Г. Сафин // Деревообрабатывающая промышленность. -
2012. - №3. - С. 22-27.
26. Сафин Р.Г. Энергонезависимая установка непрерывной переработки древесных отходов / Р.Г. Сафин, А.Р. Садртдинов, И.И. Хуснуллин // Вестник казанского технологического университета. - 2013. - №16. - С. 183-188.
27. Сафин Р.Г. Технологическая схема газификации жидкого продукта контактного пиролиза / Д.В. Тунцев, Р.Г. Сафин, А.М. Касимов, Р.Г. Хисматов, З.Г. Сатта-рова // Вестник казанского технологического университета. - 2013. -Т.16. №19. - С. 139-141.
28. Сафин Р.Г. Технологическая схема подготовки жидких продуктов пиролиза древесных отходов к газификации / Д.В. Тунцев, Р.Г. Сафин, А.М. Касимов, Р.Г. Хисматов, И.С. Романчева, А.С. Савельев // Вестник казанского технологического университета. - 2013. - Т.16. №21. - С. 258-260.
29. Патент РФ № 2463331, МПК С10В53/02 Способ производства древесного угля / Тимербаев Н.Ф., Зиатди-нова Д.Ф., Сафин Р.Р., Сафин Р.Г., и др., Бюл №28, 2012.
30. Патент РФ № 2568061, МПК С10В1/04 Установка для производства древесного угля / Тимербаев Н.Ф., Зиат-динова Д.Ф., Сафин Р.Г., и др., Бюл №33, 2012.
31. Валеев И. А. Термическая переработка отходов деревообрабатывающих предприятий / Автореферат дисс. канд. техн. наук, Казанский государственный технологический университет, Казань, 2006 г. - 16 с.
32. Исхаков Т.Д. Энерго- и ресурсосбережение при утилизации отработанных древесных шкал методом пироли-
за / Автореферат дисс. канд. техн. наук, Казанский государственный технологический университет, Казань, 2008 г. - 16 с.
33. Хисматов Р. Г. Термическое разложение древесины при конуктивном подводе тепла / Автореферат дисс. канд. техн. наук, Казанский государственный технологический университет, Казань, 2010 г. - 16 с.
34. Макаров А.А. Термическое разложение древесины в режиме быстрого абляционного пиролиза / Автореферат дисс. канд. техн. наук, Казанский государственный технологический университет, Казань, 2011 г. - 16 с.
35. Тунцев Д. В. Совершенствование техники и оборудования процесса термического разложения древесины в кипящем слое / Автореферат дисс. канд. техн. наук, Казанский государственный технологический университет, Казань, 2011 г. - 16 с.
36. Грачев А.Н. Разработка методов расчета технологии и оборудования пирогенетической переработки древесины в жидкие продукты / Автореферат дисс. докт. техн. наук, Казанский государственный технологический университет, Казань, 2012 г. - 36 с.
37. Тунцев Д.В. Математическая модель термического разложения древесины в условиях кипящего слоя и конденсации продуктов разложения / Д.В. Тунцев, Р.Г. Сафин, А.Н. Грачев // Вестник Казанского технологического университета. -2011.-№ 14.-С.94 - 100.
© Д. В. Тунцев - к.т.н., доцент кафедры переработки древесных материалов КНИТУ, [email protected]; Р. Г. Сафин - д.т.н., профессор, заведующий кафедрой переработки древесных материалов КНИТУ, [email protected],; А. Р. Арсланова - аспирант кафедры переработки древесных материалов КНИТУ, [email protected]; Р. Г. Хисматов - к.т.н., доцент кафедры переработки древесных материалов КНИТУ, [email protected]; С. В. Китаев - магистрант кафедры переработки древесных материалов КНИТУ, [email protected].
© D.V. Tuntsev - Cand.Tech.Sci., the associate professor of processing of wood materials KNRTU, [email protected]; R. G. Safin -the Dr.Sci.Tech., professor, the head of the department of processing of wood materials KNRTU, [email protected]; A. R. Arslanova -the graduate student of chair of processing of wood materials KNRTU, [email protected]; R. G. Hismatov - Cand.Tech.Sci., the associate professor of processing of wood materials KNRTU, [email protected]; S. V. Kitayev - the undergraduate of chair of processing of wood materials KNRTU, [email protected].
