CC BY
40
УДК 661.728.7 + 661.728.86
Е. Г. Данилова, С. В. Степанова,
ПЕРЕРАБОТКА БЕРЕЗОВОГО ОПАДА С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ТОВАРНОГО ПРОДУКТА (ЦЕЛЛЮЛОЗЫ)
Ключевые слова: берёзовый опад, натронная варка, время выдержки, влажность, зольность, фурфурол, пентозаны, лигнин.
Исследована возможность получения целлюлозы из берёзового опада натронным способом. Определены влажность, зольность, остаточное содержание пентозанов и лигнина в образцах целлюлозы, выход целлюлозы с различным временем выдержки листвы в варочном растворе. Проведен подробный анализ полученных образцов целлюлозы на ИК-Фурье спектрометре.
Keywords: leaf litter of birch tree (birch tree waste), soda pulping, dwell time, moisture content, ash content, furfurol, pentosans,
lignin.
The possibility of obtaining cellulose from leaf litter of birch tree soda pulping was investigated. The moisture content, ash content, residual content of pentosans and lignin in cellulose samples, and cellulose yield with different dwell time of leaves in the cooking liquor were defined. The analysis of cellulose samples on Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was conducted.
Широкий спектр продуктов, производимых из целлюлозы, определяет необходимость постоянного роста ее производства [1]. По данным Росстата в России производится около 2,5 млн. т товарной целлюлозы в год [2]. Основным источником целлюлозы является древесина, переработка которой является одновременно капиталоемкой, энергоемкой и экологически небезопасной отраслью с большим количеством отходов, так как подготовка древесного сырья к варке требует дополнительных затрат, сопровождающихся рубкой, распиловкой, окоркой и превращением в щепу [3].
Кроме того, в последнее время во всем мире наблюдается все возрастающий дефицит древесных ресурсов [4], поэтому с целью сбережения лесного богатства необходимо полностью или частично заменить их на недревесное целлюлозосодержащее сырье [3], например, листовой опад, который имеет ряд достоинств - широкое распространение, ежегодная воспроизводимость и дешевизна.
Так как перспективой развития городских территорий является увеличение зоны лесопосадок и создание противошумовых лесополос вдоль автомобильных трасс между городами [5], то закономерным явлением будет и увеличение объемов листового опада деревьев-озеленителей, которые подвергается воздействию различных химических реагентов в пределах черты города [6].
При характеристике палой листвы как отхода, ежегодно образующегося в больших количествах, возникает задача её утилизации [5], которая в настоящее время, как правило, осуществляется, либо путем сжигания, что приводит к загрязнению атмосферы токсическими соединениями, либо путем вывоза и захоронения на полигонах ТБО. В связи с этим становится весьма уместным стремление к переработке и рациональному использованию этого вида возобновляемого растительного сырья [7].
Ранее на кафедре Инженерной экологии КНИТУ проводилось ряд исследований по изучению возможности использования различного вида опада, в качестве сорбционного материала для удаления поллютантов, в частности, микроэлементов из
ливневых и промышленных сточных вод [8-10] и пленки нефти с поверхности водных объектов [5, 6]. Однако, перспективным направлением утилизации палой листвы может быть также извлечение из нее ценных органических веществ [7].
В свете вышеизложенного, целями данной работы явились исследование возможности использования берёзового опада в качестве альтернативного источника целлюлозы и определение физико-химических свойств целевого продукта - целлюлозы.
Объект исследования - березовый опад 2014 г., отобранный в осенний период на территории Центрального района города Набережные Челны. Перед началом работы листва измельчалась до размеров частиц 2-5 мм и просеивалась на сите № 3 для удаления мелких механических включений (песок, камни). Затем отсортированное сырье кондиционировалось на воздухе до равновесного воздушно-сухого состояния и упаковывалось для хранения.
Данные о химическом составе исследуемого объекта представлены в таблице 1 [8]. Как видно из таблицы 1, преобладающим компонентом палой листвы явился лигнин - 34,2 %, тогда как содержание целлюлозы составило 25,2 %.
Согласно методике [12], варка растительного сырья проводилась в две стадии: I стадия -натронная варка; II стадия - варка в смеси ледяной уксусной кислоты и пероксида водорода.
Как указано в обзорах [12, 13] натронный способ позволяет перерабатывать на целлюлозу и полуцеллюлозу любые древесные породы и однолетние растения.
На первой стадии проводилась варка листвы березы в щелочной среде при температуре не менее 70°С, позволяющая удалить минеральные компоненты и часть лигнина. При этом происходило набухание клеточных стенок волокон растительного сырья, что, в свою очередь, приводило к разрыхлению структуры материала. Эксперимент проводился при постоянной концентрации гидроксида натрия - 100 г/дм3 и различном времени
выдержки - 10, 20, 30, 40, 50 и 60 минут, с последующей промывкой целлюлозной массы водой до нейтральной реакции и высушиванием при комнатной температуре до постоянного веса.
Таблица 1 - Химический состав листьев березы [8]
Состав Содержание, %
Целлюлоза 25,2
Лигнин 34,2
Пентозаны 17,9
Полиуроновые кислоты 12,2
Вещества, растворимые в горячей воде 32,5
Вещества, растворимые в серном эфире 8,42
Вещества, растворимые в спиртобензольной смеси 14,7
Метоксильные группы (-ОСН3) 2,3
Зольность 4,22
Легкогидролизуемые вещества (ЛГ) 17,6
Метоксильные группы в лигнине 2,77
На второй стадии целлюлозная масса подверглась процессу делигнификации в смеси ледяной уксусной кислоты (УК) и пероксида водорода (ПВ) при соотношении УК:ПВ = 1:2. Результаты варки представлены в таблице 2.
Введены обозначения образцов целлюлозы в зависимости от продолжительности варки: № 1 - 10 минут; № 2 - 20 минут; № 3 - 30 минут; № 4 - 40 минут; № 5 - 50 минут; № 6 - 60 минут;
Таблица 2 - Влияние условий варки на выход целлюлозы из берёзового опада
№ образца Концент рация №ОН, г/дм3 Продол житель ность, мин УК:ПВ Выход, %
1 10 15,05
2 20 15,03
3 100 30 1:2 13,34
4 40 12,38
5 50 9,84
6 60 9,71
Из данных таблицы 2 видно, что увеличение времени выдержки целлюлозосодержащего сырья привело к уменьшению выхода целлюлозы. Данное обстоятельство можно объяснить тем, что во время варки листвы целлюлоза защищена от воздействия щелочи лигнином, поэтому деструктирующее действие среды проявлялось к концу варки: снижение степени полимеризации, частичное растворение целлюлозы и, следовательно, уменьшение выхода последней. К тому же,
повышение расхода активной щелочи наряду с ускорением делигнификации вызывает усиление деструкции и растворение углеводов.
Для характеристики показателей качества, опытные образцы целлюлозы подверглись физико-химическому анализу. Определение степени чистоты, т.е. содержания остаточных нецеллюлозных примесей - массовых долей влаги, зольности, пентозанов и лигнина, продуктов химической переработки листового опада березы проводилось по стандартным методикам, изложенным в обзоре [11].
Влажность образцов целлюлозы определялась методом высушивания, а зольность - сжиганием. Результаты эксперимента представлены в таблице 3. При сжигании опытных образцов образовывалась зола. Как правило, количество золы прямо пропорционально содержанию минеральных веществ в них, однако в ходе исследования наблюдались потери золы вследствие летучести некоторых солей и перехода минеральных веществ в оксиды или карбонаты. При высушивании образцов целлюлозы происходило удаление не только влаги, но и летучих веществ, приводивших к завышению значения влажности.
Таблица 3 - Массовая доля влаги и золы образцов целлюлозы
№ образца Влажность, % Зольность, %
1 3,69 2,68
2 3,56 2,58
3 3,15 2,38
4 2,55 1,98
5 2,81 1,83
6 3,92 1,71
Остаточное содержание лигнина в продуктах химической переработки палой листвы определено прямым методом, а пентозанов - бромид-броматным методом. Результаты эксперимента представлены в таблице 4.
Таблица 4 - Остаточное содержание пентозанов и лигнина в образцах целлюлозы
№ образца Компонент, %
Пентозаны Лигнин
1 10,5 15,68
2 9,38 13,9
3 8,7 12,84
4 8,35 11,7
5 7,9 10,96
6 7,5 9,45
Анализируя данные таблиц 3 и 4, можно сделать вывод, что при увеличении зольности в целлюлозном материале, ухудшается процесс делигнификации и, как следствие, приводит к низким показателям белизны получаемого продукта.
Методом ИК-спектроскопии (рис. 1) получены и изучены ИК-спектры целлюлозы из листового опада березы в сравнении с таковой, полученной из хлопка (ХЦ) и льна (ЛЦ).
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2300 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 _Волновое число (см 1)_
Рис. 1 - ИК-спектры опытного (№ 2) и контрольных (ХЦ, ЛЦ) образцов целлюлозы: № 2 - Ц из березового опада с продолжительностью варки 20 минут, ХЦ - хлопковая целлюлоза, ЛЦ - льняная целлюлоза
ИК-спектр целлюлозы определяется в основном поглощением трех ОН-групп, находящихся в составе каждого глюкопиранозного звена. Из-за образования Н-связей между собой, кислородными атомами глюкозидных звеньев и кислородными мостиками существует ряд стабильных кристаллических надмолекулярных структур, которые связаны между собой неупорядоченными областями полимера. Такое многообразие конфигураций молекулы целлюлозы обуславливает сильное уширение полос поглощения в ИК-спектрах
[14].
Широкая полоса поглощения в области от 3700 до 3100 см-1 ИК-спектра целлюлозы принадлежит валентным колебаниям гидроксильных групп, участвующих в водородных связях. Согласно литературным данным [14-16], в структуре целлюлозы возможна реализация трех видов Н-связей: две внутримолекулярные - (02-Н... О^), (03-Н.. 05) и одна межмолекулярная -, которым соответствуют полосы поглощения при 3275, 3350, 3430 см-1. Из данных ИК-спектроскопического анализа (табл. 5) следует, что в Ц из березового опада по сравнению с ХЦ и ЛЦ, внутримолекулярные Н-связи выражены более сильно, так как положение максимума водородных
связей смещено в область более низких частот.
-1
Полосы в области от 3000 до 2800 см связаны с валентными колебаниями С-Н-связей в метиленовых и метиновых группах целлюлозы. Как указано в обзоре [14], полосы 2945 и 2853 см-1
характеризуют, асимметричные и симметричные валентные колебания метиленовых групп.
Таблица 5 - Полосы поглощения в ИК-спектрах целлюлоз
Функциональные группы Виды целлюлоз
№ 2 ХЦ ЛЦ
1 2 3 4
-1 v(OH)с, см 3343,72 3419,43 3416,71
-1 v(CH2)ср, см 2921,85 2901,82 2920,84
-1 v(СО2)сл, см - 2360,5 2342,55 2360,37 2341,7
-1 v(СО)сл, см 1711,91 - -
5(НОН)ср, см-1 1622 1636,05 1640
55(СН2ОН) + 5(СН)пл, см-1 1462,80 1430,63 1430,63
5(ОН) + 5(СН) + у(СН2)ср, см-1 1376,45 1373,26 1372,09
5(ОН) + 5(СН2)сл, -1 см 1163,7 1163,79 1162,7
-1 Vпир.цикл пл, см - 1114,01 1118,35
1 2 3 4
V(СОС)мостик с, см-' 1058,09 1058,72 1059,72
vа(СОС)-мостик + 5(С1Н)пл, см-1 897,94 897,38 897,38
5(СС2О)ср, см-1 671,7 668,19 668,08
5(С2С1О5) + 1 5(С4С5О5)пл, см- - 559,41 558,75
Примечание. Полосы поглощения: средние, сл - слабые, пл - плечо.
с - сильные, ср -
Из анализа полученных данных (табл. 5) следует, что положение максимумов для ЛЦ и Ц из березового опада, практически совпадают, а у ХЦ смещено в сторону симметричных валентных колебаний метиленовых групп.
Полосу ~1730 см-1 в спектре целлюлозы приписывают валентному колебанию карбонильных групп (С=О), характерных для гемицеллюлоз.
Полосы поглощения в интервале 1650-1630 см-1 в спектре целлюлозы принадлежат деформационным колебаниям кристаллизационной воды,
присутствующей во всех образцах целлюлозы. Было установлено, что при увеличении содержания воды максимум несколько смещается в сторону больших волновых чисел [15]. Согласно полученным данным (табл. 5), у Ц из березового опада по сравнению с ХЦ и ЛЦ положение максимума в рассматриваемой области смещено в сторону меньших волновых чисел.
В работе О.Т. Шипиной и др. [14] было установлено, что область частот 1400-1500 см-1 в ИК-спектрах углеводов чувствительна к изменению конформаций оксиметильной группы. Однако у контрольных образцов целлюлозы по сравнению с опытным положение максимума полос поглощения в данной области смещено в сторону меньших волновых чисел, то можно предположить, что в их структуре реализуются различные
конформационные состояния группы СН2ОН. Полосу ~1375 см-1 в спектре целлюлозы приписывают деформационным колебаниям С-Н-связей. Полосу —1163 см-1 соотносят с С-О валентными или О-Н-деформационными колебаниями С-ОН-групп. Полоса —1115 см-1 отнесена к валентному колебанию
глюкопиранозного кольца. Полоса —1060 см-1 характеризует колебание моста С-О—С глюкопиранозного кольца. Полоса —900 см-1 соответствует асимметричному колебанию кольца в противофазе и колебанию атома С1 и четырех окружающих его атомов в спектрах р-гликозидных структур.
Около 800 см-1 проявляются колебания
глюкопиранозного кольца связанные с СН и СН2
маятниковыми колебаниями. В области полос 700-1
400 см проявляются внеплоскостные деформационные колебания гидроксильных групп с максимумом при 570-550 см-1 .
Следовательно, анализируя полученные данные, при выделении целлюлозы из берёзового опада натронным способом, наилучшие физико-химические показатели по исследуемым параметрам (влажность, зольность, остаточное содержание пентозанов и лигнина, выход продукта) достигались при 10 минутной выдержке листвы в варочном растворе.
Литература
1. В.К. Шумный, Н.А. Колчанов, Г.В. Сакович, В.Н. Пармон, Вестник ВОГиС, 14, 3, 569-578 (2010).
2. IndexBox Marketing, http://www.indexbox.ru/news/po-itogam-2015-goda-roizvodstvo-tovarnoy-cellulozy-vyroslo
3. М.Н. Денисова, дисс. канд. техн. наук, Бийск, ИПХЭТ СО РАН, 2014, 147 с.
4. А.С. Лушникова, Разработка технологии этикеточной бумаги на основе технической целлюлозы из соломы риса, УГЛТУ, Екатеринбург, 2014. 83 с.
5. С.В. Степанова, А.Ш. Шаймарданова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 16, 14, С. 215-217 (2013).
6. А.А. Алексеева, С.В. Степанова, Вестник Казанского технологического университета, 17, 22, 304-306 (2014).
7. А.Ф. Дмитрук, Ю.О. Лесишина, Т.Г. Шендрик, Химия растительного сырья, 4, 71-78 (2005).
8. А.А. Алексеева, И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова, Известия Уфимского научного центра РАН, 3, 19-30 (2015).
9. М.В. Силайчева, С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Вестник технологического университета, 18, 20, 257259 (2015).
10. А.Ш. Шаймарданова, С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Вестник технологического университета, 18, 15, 253-256 (2015).
11. А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович, Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы, Экология, Москва, 1991. 320 с.
12. О.А. Кондаленко, С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Международный научно-исследовательский журнал, 3, 5 (12), 116-118 (2013).
13. Патент России № 2312946 (2007).
14. О.Т. Шипина, М.Р. Гараева, А.А. Александров, Журнал прикладной спектроскопии, 51, 2, 301-306 (1989).
15. Н.Г. Базарнова, Е.В. Карпова, И.Б. Катраков и др., Методы исследования древесины и ее производных, АГУ, Барнаул, 2002. 160 с.
16. И.В. Котенёва, В.И. Сидоров, И.А. Котлярова, Химия растительного сырья, 1, 21-24 (2011).
© Е.Г. Данилова - магистрант кафедры инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, [email protected]; С. В. Степанова - к.т.н., доцент той же кафедры, [email protected].
© E. G. Danilova - master's degree student of Engineering Ecology Department of Kazan National Research Technological University, [email protected]; S. V. Stepanova - Ph. D, Associate Professor of Engineering Ecology Department of the same university, [email protected].
