CC BY
46
Ф И 3 И К А
УДК 537.9, 536.425
ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРЕТНЫХ ЗАРЯДОВ В НЕРАВНОВЕСНЫХ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВНУТРЕННЕГО ПОЛЯ
© Бузунова Марина Юрьевна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры общей
физики Иркутского государственного университета
Россия, 664003, г. Иркутск, бул. Гагарина, 20, e-mail: buzunova@mail.ru
© Цыдыпов Шулун Балдоржиевич, доктор технических наук, заведующий кафедрой общей физики Бурятского государственного университета Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: shulun@bsu.ru
© Щербаченко Лия Авенировна, доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой
общей физики Иркутского государственного университета
Россия, 664003, г. Иркутск, бул. Гагарина, 20, e-mail: irk.sherbachenko@mail.ru
© Безрукова Яна Владимировна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры общей
физики Иркутского государственного университета
Россия, 664003, г. Иркутск, бул. Гагарина, 20, e-mail: yana.bezrukova@mail.ru © Карнаков Владимир Агафангелович, доцент Иркутского государственного университета Россия, 664003, г. Иркутск, бул. Гагарина, 20
© Арская Лилия Игоревна, аспирант кафедры общей физики Иркутского государственного университета
Россия, 664003, г. Иркутск, бул. Гагарина, 20
© Барышников Дмитрий Сергеевич, студент Иркутского госуниверситета Россия, 664003, г. Иркутск, бул. Гагарина, 20, e-mail: barishnikov.d@mail.ru
Проведено исследование электретных свойств и процессов электропереноса в мелкодисперсной неравновесной системе природных углей. Выявлены закономерности спектров термостимулированных токов в гетерогенной системе неорганического происхождения. Обсуждается природа пиков и их взаимосвязь с электрофизическими превращениями и процессами взаимодействия фаз в данных системах.
Ключевые слова: диэлектрическая проницаемость, адсорбция, диэлькометрия, дисперсия, уголь, процессы электропереноса, электретные свойства.
TRANSFER OF ELECTRET CHARGES IN NON-EQUILIBRIUM FINE SYSTEMS UNDER THE INFLUENCE OF INTERNAL FIELD
Buzunova Marina Yu., candidate of physical-mathematical sciences, associate Professor, Department of General Physics, Irkutsk State University 20, Gagarina Blvd, Irkutsk, 664033, Russia
Tsydypov Shulun B., Doctor of Technical Sciences, Head of Department of General Physics, Buryat State University
24a, Smolina, Ulan-Ude, 670000, Russia
Shcherbachenko Leya A., Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of Department of General
Physics, Irkutsk State University
20, Gagarina Blvd, Irkutsk, 664033, Russia
Bezrukova Yana V., candidate of physical-mathematical science, associate professor, Department of General Physics, Irkutsk State University 20, Gagarina Blvd, Irkutsk, 664033, Russia
Karnakov Vladimir A., associate Professor, Department of General Physics, Irkutsk State University 20, Gagarina Blvd, Irkutsk, 664033, Russia
Arskay Lily I., graduate, Department of General Physics, Irkutsk State University 20, Gagarina Blvd, Irkutsk, 664033, Russia
Baryshnikov Dmitry S., student, physics faculty, Irkutsk State University 20, Gagarina Blvd, Irkutsk, 664033, Russia
The research of electret properties and processes of electrotransfer in non-equilibrium fine system of natural coals was conducted. The ranges patterns of thermostimulated currents in the heterogeneous system of inorganic origin were revealed. The nature of peaks and their interrelation with electrophysical transformations and processes of phase interaction in these systems was discussed.
Keywords: dielectric permeability, adsorption, dielkometry, dispersion, coal, processes of electrotransfer, electret properties.
В настоящее время проводятся интенсивные исследования электрофизических свойств и структуры гетерогенных систем матричного типа, которые могут быть получены легированием сплошных сред частицами с развитой поверхностью. Известно, что свойства таких систем в основном определяются физико-химическим состоянием поверхности внедренных в матрицу частиц. Установление зависимости свойств рассматриваемой системы от ее термодинамического состояния, а также от электрической активности и удельной поверхности частиц является актуальной задачей в связи с возможностью создания композитов на их основе. В работе исследуется гетерогенная система на примере мелкодисперсных природных углей, обладающая уникальным сочетанием электрических, механических и термических свойств [1-3], погруженных в полярную водную матрицу.
Наличие мелкоразмерных частиц и связанной воды в образцах, получаемых диспергированием природных углей, обусловливает накопление значительного количества заряда на границах раздела фаз, свидетельствующее о проявлении электретных свойств в таких системах. Исследование параметров электретного состояния диспергированных природных углей позволит выяснить особенности их структуры. Наиболее точным и информативным методом такого исследования является метод термостимулированной спектроскопии, позволяющий определить структуру и энергетическое состояние гетерогенной системы.
Проведено экспериментальное и теоретическое исследование закономерностей термостимулированной релаксации в образцах мелкоразмерных углей с целью изучения электретного эффекта в гетерогенной системе и оценки его параметров. Экспериментально установлено, что в естественных тем-пературно-влажностных условиях образцы мелкоразмерных природных углей характеризуются одинаковой адсорбционной способностью, что обусловлено идентичностью их гранулометрического состава, который достигается путем их измельчения в установке «Pulverisette 5». Образцы представляют собой двухкомпонентные гетерогенные системы, в которых водная полярная компонента контактирует с электрически активной поверхностью раздела твердой среды.
Механоактивированные ультратонкие частицы природных углей характеризуются высокой поверхностной концентрацией электрически активных дефектов, создающих локальное электрическое поле. Происходит интенсивная адсорбция молекул воды на частицах углей, поле поверхности которых способно изменять свойства и структуру контактирующей с ними жидкости. Процесс адсорбции в мелкоразмерных углях под действием поля активных поверхностей его частиц можно рассматривать как последовательное наслоение молекул воды, что приводит к образованию протяженных водных пленок из нескольких молекулярных слоев, которые по мере удаления от активных центров поверхности твердой фазы изменяют свою структуру и электрофизические свойства. Следует ожидать, что достаточно высокое содержание частиц с большой удельной поверхностью оказывает существенное влияние на процессы накопления и переноса заряда.
Образцы помещались в измерительную ячейку и нагревались от 20 до 620 °С. Напряжение на электроды ячейки не подавалось. Регистрация термостимулированных токов (ТСТ) в образцах осуществлялась с использованием разработанной авторами экспериментальной установки, в состав которой входит высокоточный цифровой вольтметр-электрометр B7-49 с погрешностью измерения тока AI = 10-12 A. ТСТ регистрировались при линейном нагреве образца со скоростью, не превышающей 1 °С/мин в отсутствие внешнего напряжения на электродах измерительной ячейки. Полученные данные представлялись в виде временных диаграмм ТСТ и температуры образца. На рис. 1 представлены термостимулированные спектры образцов мелкоразмерного природного угля при величине адсорбции ф = 16,5 % в исследуемом диапазоне температур. Полученные зависимости ТСТ от температуры характеризуются наличием в температурном интервале двух доминирующих максимумов различной интенсивности и ширины, что свидетельствует о существовании в системе нескольких различных механизмов процесса электропереноса и релаксации зарядов вблизи поверхностей раздела фаз. При этом каждый максимум тока на спектре ТСТ соответствует электретному заряду Qn определенного типа.
М. Ю. Бузунова, Ш. Б. Цыдыпов, Л. А. Щербаченко, Я. В. Безрукова, В. А. Карнаков, Л. И. Арская, Д. С. Барышников. Перенос электретных зарядов в неравновесных мелкодисперсных системах под действием внутреннего поля_
Рис. 1. Спектры ТСТ механоактивированных мелкодисперсных образцов природных углей различной дисперсности и одинаковой величиной адсорбции водной компоненты ф = 16,5 %: а - спектры образца 1 (дисперсность 31-42 цш); Ь - спектры образца 2 (дисперсность 54-69 цш); с - спектры образца 3 (дисперсность 82-105 цш)
При заданной температуре рассматриваемый заряд Оп релаксирует со средней скоростью, обратно пропорциональной времени релаксации. Температурная зависимость времени релаксации описывается в данном случае законом Арениуса [4, 5]:
Тп = То,п ехр(ип/кТ), (1)
где тп - время релаксации электретного заряда п-го типа, ип - его энергия активации, Т - температура системы и т0,п - предельное значение времени релаксации при бесконечно большой температуре. Из выражения (1) следует, что при низких температурах скорость релаксации заряда и, следовательно, ТСТ, сопровождающие процесс, имеют малую величину. При повышении температуры время релаксации уменьшается до постоянной величины т0п, характеризующейся только размером релаксирую-щего заряженного комплекса и частотой колебаний в удерживающей его потенциальной яме. Это приводит к наблюдаемой высокой интенсивности ТСТ в некотором температурном интервале. Как известно [6, 7], профиль ТСТ, обусловленного движением носителей заряда п-го типа, описывается выражением:
]
' (т, и
0,п , ' 0,п
в)=-
-ехр
0,п
и,
1
кТ вт
ехр
0,п
и
кТ'
ат'
(2)
где Р0(п) - вектор поляризации исследуемой системы в начале ее линейного нагрева со скоростью в, Т - температура системы, т0(п) - фактор релаксации, равный предельному значению времени релаксации тп при достаточно высоких температурах и ип - энергия активации.
Анализ выражения (2) показывает, что при некоторой температуре Тп ТСТ достигает максимума, что позволяет определить энергию активации ип носителей заряда, которая в данном случае является решением следующего трансцендентного уравнения:
( отт ( тт \ У
а ат
т, и,
ви,
кТ П
-ехр
и,
кТ,
в
= 0.
(3)
т
т
т = т
Время релаксации тп при температуре максимума Тп составляет:
Полная величина электретного заряда Qn носителей п-го типа определяется как площадь под кривой зависимости ТСТ от времени:
'2 , > ап = ГI (г) аг =— ГI (т ) ат , (5)
{ в А)
1 т п
где Тп(1) и Тп(г) - нижняя и верхняя температурные границы существования этого заряда.
Рассмотрим особенности термостимулированных спектров образцов диспергированного флогопита с величиной адсорбции ф = 16,5 %. На рис. 1 представлены термограммы образцов мелкодисперсных частиц углей с одинаковой величиной адсорбции водной компоненты ф = 16,5 % и различной дисперсностью: а1 = 31-42 рт (график а), ё2 = 54-69 рт (график Ь) и ё3 = 82-105 рт (график с). При увлажнении поверхность кристаллических частиц минеральных углей частично нарушается. В этих условиях возрастает число слабосвязанных заряженных дефектов, покидающих частицы твердой фазы и внедряющихся в водную компоненту, а также обеспечивается транспорт значительно большей части термически освобожденных зарядов, что и приводит к росту ТСТ.
В температурном интервале от 20 до 620 0С при нагревании увлажненных объектов в спектрах ТСТ обнаружено два доминирующих термомаксимума, расположенных в отрицательной области. Большая амплитуда термотока связана с увеличением концентрации водной фазы и свободных элек-третных зарядов при термическом разрушении твердой компоненты структур. Проявление максимумов тока связано с термическим высвобождением электретных зарядов из дефектных областей, расположенных на поверхности и в объеме частиц минеральных углей. Анализ экспериментальных исследований показал, что амплитуда термотоков всех исследуемых увлажненных образцов характеризуется значительно возросшей концентрацией свободных зарядов на межфазных границах исследуемых структур [7, 8].
Электрически более активный образец 1 характеризуется двумя наиболее интенсивными термомаксимумами тока. При температуре Ттах1 = 109 °С первый максимум тока увлажненного образца 1 соответствует максимуму термотока 1тах1 = 12.4-10"9Л, а при более высокой температуре Ттах2 = 476 °С проявляется второй максимум тока этого образца с большей амплитудой тока 1тах2 = 16.2 • 10-9Л (рис. 1). С ростом температуры отмечается увеличение энергии активации этого образца от итах1 = 0.89 еУ до итах2 = 1.74 еУ (табл. 1). Амплитуда тока двух других менее активных образцов 2 и 3 в этом температурном интервале уступает амплитуде образца 1, что связано с уменьшением концентрации свободных зарядов на межфазных границах исследуемых структур.
Обнаружено смещение температурного положения максимумов ТСТ в область более высоких температур для менее активных образцов 2 и 3, что вероятнее всего связано с тем, что при величине адсорбции ф3 = 16,5 % происходит экранирование зарядов, расположенных на активной поверхности частиц твердой фазы, способствующее уменьшению напряженности внутреннего собственного поля структур. В связи с этим превалирующий вклад в энергию активации заряженных дефектов вносит тепловое поле, и в таких условиях температура формирования термомаксимумов повышается (рис. 1, Ь и с). В высокотемпературной области происходит интенсивное ослабление связей твердой компоненты. Экспериментально установлено, что в релаксацию свободных электретных зарядов исследуемых структур вносят значительный вклад адсорбционные процессы, способные изменять спектр поверхностного состояния образцов и их диэлектрические свойства [9].
Результаты электретно-термического анализа свидетельствуют о том, что в высокотемпературной области интенсивность межфазного взаимодействия, температурное положение максимумов термотока и напряженность собственного внутреннего электрического поля изучаемой гетерогенной системы зависят от величины удельной поверхности электрически активных частиц твердой фазы и концентрации водных пленок.
Анализ графиков (рис. 1) показывает, что первый максимум термостимулированного тока для исследуемых образцов 1, 2 и 3 наблюдается при температурах Т1 = 109 °С, Т2 = 114 °С и Т3 = 118 °С и обусловлен, по-видимому, релаксацией зарядов, расположенных на границе раздела фаз в системе.
М. Ю. Бузунова, Ш. Б. Цыдыпов, Л. А. Щербаченко, Я. В. Безрукова, В. А. Карнаков, Л. И. Арская, Д. С. Барышников. Перенос электретных зарядов в неравновесных мелкодисперсных системах под действием внутреннего поля_
Таблица 1
Физические параметры электретного состояния образцов мелкодисперсных частиц природного угля разной дисперсности й и фиксированной величины адсорбции водной компоненты ф = 16,5 % в температурном интервале от 100 до 620 °С
Дисперсность й, цт Максимум термотока Т, °С 1-10-9 А иш еУ х, Бес
31-42 1 109 12.4 0.89 212
2 476 16.2 1.74 417
54-69 1 114 8.9 0.90 215
2 495 10.3 1.78 426
82-105 1 118 8.1 0.91 217
2 526 10.1 1.86 444
На границе контакта адсорбированной воды с поверхностью частиц углей происходит накопление значительного количества свободных зарядов, вызванное наличием множественных структурных дефектов, а также водная пленка, содержащая некоторое количество примесей в виде ионов и поляр-ныхкомплексов. Накопление значительного межфазного заряда Ql обусловлено Максвелл-Вагнеровским механизмом поляризации диспергированных слюд, а также большой величиной удельной поверхности входящих в ее состав мелкоразмерных частиц. При увеличении температуры движущиеся в водной пленке термически освобожденные свободные заряды удерживаются преимущественно вблизи поверхности указанных частиц электрическим полем активных центров. Межфазный заряд рассматриваемого типа может возникать в системе не только вследствие ее поляризации внешним электрическим полем, но и за счет наличия в ней значительных внутренних полей, а также большого числа движущихся в водной пленке ионов, характеризующихся высокой подвижностью и способных находиться в устойчивом равновесии в поле активных центров поверхности частиц.
Заключение
Полученные результаты позволили построить модель процессов, происходящих в разупорядочен-ных мелкодисперсных системах. Основополагающим фактором протекающих процессов на межфазных границах являются интенсивные электрические контакты поверхностей разнородных компонентов, осуществляющиеся за счет активных межсоединений, способствующих формированию градиентов потенциала собственного электрического поля и обеспечивающего генерацию внутренней электрической энергии в отсутствие внешнего источника тока [10]. Экспериментально зарегистрированная аккумуляция электрических токов в такой двухфазной неравновесной системе при отсутствии внешнего напряжения является подтверждением формирования градиентов потенциала внутреннего электрического поля в изучаемых структурах.
Вблизи твердой электрически активной поверхности напряженность внутреннего поля максимальна и молекулы полярной жидкости жестко ориентируются под действием поля, образуя наиболее упорядоченный слой молекул. Слой представляет собой матрицу для последующих молекулярных слоев и в связи с этим инициирует образование кластеризованных структур в жидкой фазе. Упорядочение молекул жидкой матрицы в объеме этого слоя приводит к уменьшению числа степеней свободы их движения и обуславливает вырождение дипольно-ориентационной поляризации жидкой фазы. С увеличением расстояния от активной поверхности мелкоразмерных частиц природных углей потенциал и напряженность внутреннего поля уменьшаются и на некотором расстоянии от поверхности твердой компоненты становятся равными нулю. В этих условиях молекулы жидкой полярной воды становятся свободными от действия внутреннего электрического поля и находятся только под действием теплового движения.
Анализ результатов позволил выяснить, что межфазный слой структурированной связанной воды приобретает функции потенциального барьера как для свободных молекул, так и для молекул, ориентированных электрическим полем активной поверхности мелкодисперсных частиц природных углей. Поскольку молекулы структурированного слоя полярной воды ориентированы собственным внутренним полем и жестко им удерживаются, то их переход в область, где находятся свободные молеку-
лы воды, практически невозможен и является запрещенным переходом. Для свободных молекул в процессе теплового движения возможен случайный переход в область структурированного слоя полярной воды. Однако в этом случае они будут ориентированы внутренним электрическим полем системы и объединены с молекулами структурированного водного слоя. Кроме того, следует учесть, что плотная упаковка молекул в упорядоченном слое водной компоненты служит препятствием к включению в ее структуру дополнительных молекул. Это обстоятельство является также запрещающим фактором проникновения свободных молекул жидкости в область структурированного слоя. Можно заключить, что межфазная область является прочным структурированным слоем воды в мелкоразмерных электрически активных системах.
Литература
1. Mascarenhas S. The electret effect in bone and biopolymers and the bound water problem // Ann. N. Y.: Acad. Sci. - 1974. -Vol. 238. - P. 36-52.
2. Гороховатский Ю. А., Бордовский Г. А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. - М.: Наука, 1991. - 244 с.
3. Тареев Б. М. Физика диэлектрических материалов. - М.: Энергоиздат, 1982. - 320 с.
4. Groenink J. A., Binsma H. Electrical conductivity and defect chemistry of PbMoO4 and PbWO4 // J. Sol. State Chem. - 1979. - Vol. 29(2). - P. 227-239.
5. Электреты: сб. / под ред. Г. Сесслера. - М.: Мир, 1983. - 486 с.
6. Пинчук Л. С., Кравцов А. Г., Зотов С. В. Термостимулированная деполяризация крови человека // Журнал технической физики. - 2001. - Т. 71, вып. 5. - С. 115-118.
7. Gaur M. S., Tiwari R. K., Prashant S. et al. Thermally Stimulated Current Analysis in Human Blood // J. Trends Biomater. Artif. Organs. - 2007. - Vol. 21(1). - P. 8-13.
8. Электретные процессы в неупорядоченных системах на основе жидкодисперсных сред / Л. А. Щербаченко [и др.] // Журнал технической физики. - 2012. - Т. 48, Вып. 10. - С. 92-103.
9. Электретно-термический и диэлектрический анализ структуры электрически активных коллоидных систем / Л. А. Щербаченко [и др.] // Журнал технической физики. - 2010. - Т. 80, вып. 8. - С. 136-142.
10. Пат. 2393476 Российской Федерации. Источник электродвижущей силы / Л. А. Щербаченко, Н. Т. Максимова, Л. И. Ружников. Опубл. 27.12.2010, Бюл. № 36.
References
1. Mascarenhas S. The electret effect in bone and biopolymers and the bound water problem. Ann. N. Y. Acad. Sci. 1974. V. 238. Pp. 36-52.
2. Gorokhovatskii Yu. A., Bordovskii G. A. Termoaktivatsionnaya tokovaya spektroskopiya vysokoomnykh poluprovodnikov i dielektrikov [Thermally activated current spectroscopy of high-resistance semiconductors and dielectrics]. Moscow: Nauka, 1991. 244 p.
3. Tareev B. M. Fizika dielektricheskikh materialov [Physics of dielectric materials]. Moscow: Energoizdat, 1982. 320 p.
4. Groenink J. A., Binsma H. Electrical conductivity and defect chemistry of PbMoO4 and PbWO4. J. Sol. State Chem. 1979. V. 29(2). Pp. 227-239.
5. Electrets: 3-rd ed. in 2 vol. Laplacian Press, Morgan Hill, California, USA, 1998/1999.
6. Pinchuk L. S., Kravtsov A. G., Zotov S. V. Termostimulirovannaya depolyarizatsiya krovi cheloveka [Thermally stimulated depolarization of human blood]. Zhurnal tekhnicheskoi fiziki - Technical Physics. The Russian Journal of Applied Physics. 2001. Bk 71. V. 5. Pp. 115-118.
7. Gaur M. S., Tiwari R. K., Prashant S. et al. Thermally Stimulated Current Analysis in Human Blood. J. Trends Biomater. Artif. Organs. 2007. V. 21(1). Pp. 8-13.
8. Shcherbachenko L. A., Maksimova N. T., Komarov E. S. et al. Elektretnye protsessy v neuporyadochennykh sistemakh na osnove zhidkodispersnykh sred [Electret processes in disordered systems based on liquid-dispersion media]. Zhurnal tekhnicheskoi fiziki - Technical Physics. The Russian Journal of Applied Physics. 2012. Bk. 48. V. 10. Pp. 92-103.
9. Shcherbachenko L. A., Borisov V. S., Maksimova N. T. et al. Elektretno-termicheskii i dielektricheskii analiz struktury elektricheski aktivnykh kolloidnykh sistem [Electret-thermal and dielectric analysis of electrically active colloidal systems structure]. Zhurnal tekhnicheskoi fiziki - Technical Physics. The Russian Journal of Applied Physics. 2010. Bk 80, V. 8. Pp. 136-142.
10. Shcherbachenko L. A., Maksimova N. T., Ruzhnikov L. I. Istochnik elektrodvizhushchei sily [A source of electromotive force]. Pat. Rus. Fed No. 2393476, 2010.
