CC BY
17представлены на рис. 1: установлено, что модель адекватно описывает эксперимент, доказывая тем самым кинетику процесса.
Важным доказательством механизма служит и то, что эксперимент не подтверждает расчета, сделанного при допущении отсутствия перекрестного обрыва радикалов и интермедиатов (рис. 2).
ЛИТЕРАТУРА
1. Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in ATRP. Ed. K. Matyjaszewski. Washington D.C.: American Chemical Society. 2009. 423 p.
2. Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in RAFT, DT, NMP and OMRP. / Ed. by K. Matyjaszewski. Washington D.C.: American Chemical Society. 2009. 423 p.
3. Handbook of RAFT Polymerization. / Ed. by C. Barner-Kowollik. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH. 2008. 556 p.
4. Chernikova E.V., Terpugova P.S., Garina E.S., Golubev
V.B. // Polymer Science. 2007. V. 49(A). N 2. P. 108-119.
5. Polymer Handbook. / Ed. by J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke. New York: John Wiley & Sons Inc. 1999. 2366 p.
6. Kuzub L.I., Peregudov N.I., Irzhak V.I. // Polymer Science. 2005. V. 47(A). N 10. P. 1063-1071.
7. Zetterlund P.B., Perrier S. // Macromolecules. 2011. V. 44. N 6. P. 1340-1346.
8. Li D., Hutchinson R.A. // Macromol. Rapid Com. 2007. V. 28. N 11. P. 1213-1218.
9. Hui A.W., Hamielec A.E. // J. Appl. Polym. Sci. 1972. V. 16. P. 749-769.
10. Biesenberger J.A., Sebastian D.H. Principles of polymerization engineering. New York: John Wiley & Sons Inc. 1983. 744 p.
Кафедра технологии переработки полимеров и композиционных материалов
УДК 544.3.032.73 : 667.62 : [667.621.633 + 546-32] Е.П. Константинова, П.В. Николаев, Е.П. Рожкова
ПЕНООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ОЛИГОЭФИРФОСФАТНЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Предложен метод количественной оценки устойчивости воздушно-механических пен, основанный на кинетике выделения дисперсионной среды - водного раствора поверхностно-активного вещества. Найдены соотношения констант нестойкости «мокрой» - сферической и «сухой» - полиэдрической пен. Сопоставлены свойства пен, полученных из водных растворов алифатических и ароматических олигоэфирфосфатов. Показаны преимущества пен на основе растворов олигоэфирфосфатов - производных эпоксидных олигомеров и ортофосфорной кислоты.
Ключевые слова: олигоэфирфосфатные поверхностно-активные вещества, воздушно-механические пены, кинетика разрушения сферической и полиэдрической пен
В настоящее время все большую актуаль- лимерные ПАВ образуют значительно более
ность приобретают высокомолекулярные поверх- прочные и плотные поверхностные пленки, по-
ностно-активные вещества (ПАВ). Они применя- скольку их цепеобразные молекулы ассоциирова-
ются при получении синтетических и искусствен- ны за счет водородных связей и сил Ван-дер-
ных дисперсий пленкообразующих веществ, а Ваальса. Сравнительная неподвижность макромо-
также в качестве целевых добавок (смачивателей, лекул предотвращает их перемещение при столк-
диспергаторов, стабилизаторов) в производстве новениях в результате броуновского движения;
пигментированных лакокрасочных материалов столкновения отличаются мягкостью и не ведут к
[1]. Олигомерные и полимерные ПАВ, в отличие коалесценции [2]. Олигомерные ПАВ не образуют
от низкомолекулярных, обладают пленкообра- традиционных мицелл, поэтому явления критич-
зующими свойствами и не ухудшают свойств по- ности в изменениях свойств их растворов могут не
лимерных покрытий. В дисперсных системах по- наблюдаться.
Большое практическое значение имеет явление пенообразования водных растворов ПАВ, особенно для пенообразователей, применяющихся для тушения пожаров. Для этого необходимы пены высокой кратности, стабильности и дополнительно низкогорючие. Поскольку проблема повышения эффективности средств пожаротушения в последние годы становится актуальной, исследования пенообразующей способности водных растворов олигомерных ПАВ и количественной оценки стабильности пен с целью их дальнейшего применения при разработке составов для тушения пожаров представляют значительный интерес [2 - 5].
Нами предложено применение в пенообра-зующих составах новых пленкообразующих пенообразователей - производных эпоксидных олиго-меров и ортофосфорной кислоты (олигоэфирфос-фатов), нейтрализованных триэтаноламином -триэтаноламиновые соли моноолигоэфирдифос-фата (ТЭА ОЭФ) [6]. Синтез таких соединений вели в среде реакционноспособных активных растворителей [7], обеспечивающих получение термореактивных пленкообразующих веществ. Как и эпоксидные олигомеры, эти ПАВ образуют полимерные покрытия, причем наличие фосфора и азота в структуре молекул придает им свойства пониженной горючести [8]. В качестве аналогов были исследованы эффективные промышленные ПАВ: диспергаторы и пенообразователи - КД-6 (ди-(алкилполиэтиленгликолевый) эфир ортофосфор-ной кислоты) и его калиевая соль - Оксифос Б-1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эффективность пенообразующих ПАВ обычно оценивается по устойчивости пены. Критерием стабильности пены служит время ее разрушения или выделения «отсека» - 50% от исходной массы пенообразующей жидкости [9]. Однако, на наш взгляд, точнее оценивать структуру и устойчивость пены по кинетике выделения жидкости из пены.
Для исследований кинетики выделения «отсека» готовили растворы ПАВ с заданной концентрацией в мерных колбах емкостью 50 мл. Для расчета количества исходного вещества определяли массовую долю нелетучих веществ (МДНВ) в исходных образцах ПАВ высушиванием их до постоянной массы при 90 ...100°С. Растворы ПАВ заливали в мерный цилиндр емкостью 100 мл до объема 25 мл и энергично встряхивали [9]. После получения пены цилиндр устанавливали на горизонтальное основание и включали секундомер. Время выделения водного раствора ПАВ фиксировали по мере увеличения объема «отсека» на каждый миллилитр.
По результатам опыта строили кинетические кривые выделения водной фазы, которые были обработаны в виде анаморфоз в полулогарифмических координатах натуральный логарифм высоты «отсека» - время. Значения констант нестойкости определяли по тангенсу угла наклона анаморфоз на первом и втором участках. За результат принимали среднее значение из пяти параллельных опытов.
Кинетические кривые выделения «отсека» из воздушно-механических пен, на основе водных растворов алифатических и ароматических олиго-эфирфосфатов различных концентраций приведены на рис. 1.
Рис. 1. Кинетика выделения «отсека» из воздушно-механических пен в системах: а) воздух - вода - КД-6, б) воздух -вода -ТЭА ОЭФ; концентрации КД-6 и ТЭА ОЭФ: 1-1%, 2-2%, 3-3 % масс Fig. 1. Emission kinetics of "compartment" from air-mechanical foams in systems: а)- air-water-KD-6, б) air-water-TEA OEF;
KD-6 and TEA OEF: 1-1%, 2-2%, 3-3% on mass
Из рис. 1а видно, что скорость выделения «отсека» из воздушно-механических пен (ВМП) практически не зависит от концентрации растворов, из которых они получены. Данное явление обусловлено достижением величины критической
концентрации ПАВ в поверхностных слоях пены аналогичной критической концентрации мицелло-образования (ККМ), начиная с концентрации 1% масс. Известно, что по достижении ККМ свойства растворов ПАВ изменяются мало.
Обработка кинетических кривых выделения «отсека» в полулогарифмических координатах представлена на рис. 2.
а
Рис. 2. Анаморфозы выделения «отсека» из воздушно-механических пен: в системах а) воздух - вода - КД-6, б) воздух -вода - ТЭА ОЭФ; концентрации КД-6 и ТЭА ОЭФ: 7-1%,
2-2%, 3-3 % масс Fig. 2. Anamorphosises of "compartment"emission from air-mechanical foams in systems а)- air-water-KD-6, б) air-water-TEA OEF; KD-6 and TEA OEF: 1-1%, 2-2%, 3-3% on mass
На анаморфозах кинетических кривых различимы три участка выделения «отсека»: быстрого (до 10 с) и медленного (с 40 с и далее) разрушения пены с переходным участком (от 10 до 40 с). Эти данные позволяют сделать заключение, что образуется сложная по составу ВМП, включающая сферическую («мокрую»), полиэдрическую («сухую») и смешанную пены.
Подобные кинетические кривые выделения отсека были получены для нейтральной формы ди-(алкилполиэтиленгликолевого) эфира фосфорной кислоты - калиевой соли КД-6.
Обработка кинетических кривых в координатах натуральный логарифм высоты «отсека» - время показала полную аналогию в зависимостях для кислотной и солевой форм КД-6. Три вида пены образуются одновременно и разрушаются с разной скоростью.
Значения констант разрушения воздушно-механических пен, полученных из растворов исследованных ПАВ, приведены в таблице.
Таблица
Константы разрушения пены Table. Constants of foam destruction
ПАВ Концентрация ПАВ, % масс. Константа нестойкости К1/К2
«мокрая» пена, Kj-102, мл-с"1 «сухая» пена, К2-103, мл-с"1
КД - 6 1 5,8 6,7 9
2 7,5 6,7 11
3 5,0 4,0 13
Оксифос Б-1 1 5,0 3,0 17
2 5,8 5,0 12
3 5,0 5,0 10
ТЭА-ОЭФ 1 6,7 1,4 48
2 15,0 1,7 88
3 13,0 2,0 65
Константы нестойкости «мокрой» (сферической) пены, полученной с применением ТЭА ОЭФ, приблизительно равны для 2 и 3%-х растворов. Для 1%-го раствора она примерно в 2 раза ниже, что обусловлено меньшей концентрацией молекул ПАВ в адсорбционных слоях на границе раздела воздух - вода. Вследствие малого количества молекул ПАВ становится незначительным влияние таких стабилизирующих факторов, как «эффект Марангони» [3] и вязкость междупленочной жидкости, поэтому пена разрушается быстрее.
«Сухая» (полиэдрическая) пена значительно отличается по стабильности от «мокрой» пены. Константа скорости выделения «отсека» на участке ее разрушения на порядок меньше константы нестойкости «мокрой» пены.
Для промышленных аналогов соотношение констант (К) имеет близкие значения для 2 и 3%-х растворов, однако значительно различается для 1 %-го раствора. Это может быть связано с тем, что вследствие меньшей концентрации молекул ПАВ в растворе прослойки жидкости между пленками более подвижны, тогда как при большей концентрации ПАВ раствор имеет большую вязкость, что является стабилизирующим фактором.
Для систем же на основе ТЭА ОЭФ отношение констант нестойкости «мокрой» и «сухой» пены для 1, 2 и 3%-х растворов практически одинаковы, но в несколько раз больше, чем для аналогов -алифатических ОЭФ.
Эффективность использования того или иного ПАВ в составе пен для тушения пожаров можно оценить по времени разрушения «сухой» пены (она наиболее стабильна).
В данном случае видно, что для 1, 2 и 3%-х растворов ТЭА ОЭФ константа нестойкости «сухой» пены ниже, чем у 1, 2 и 3%-х растворов аналогов, т. е. пена разрушается медленнее. Таким образом, использование солей ароматических олигоэфирфосфатов - ТЭА ОЭФ в процессах пожаротушения более эффективно, чем использование аналогов. Кроме того, в процессе разрушения пены на основе олигомерного ПАВ образуется полимерная пленка сетчатой структуры, коксующаяся под действием пламени. Это явление обусловливает изолирующий (барьерный) эффект в системе окислитель (кислород воздуха) - горючее вещество.
ЛИТЕРАТУРА
1. Веронезе Ф. // Лакокрасоч. материалы и их применение.
2007. № 4. С. 15-19;
Veroneze F. // Lakokrasoch. materialy i ikh primenenie.
2007. N 4. P. 15-19 (in Russian).
2. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез,
свойства, анализ, применение. / Ред. Л.П. Зайченко.
СПб.: Профессия. 2004. 240 с.;
Lange K.R. Surfactants: synthesis, properties, analysis,
application. SPb.: Professiya. 2004. 240 p. (in Russian).
3. Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. М.: Химия. 1975. 264 с;
Tikhomirov V.K. Foams. Theory and practice of their obtaining and destruction. M.: Khimiya.1975. 264 p. (in Russian).
4. Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие
средства. М.: Химия. 1990. 272 с;
Pletnev M.Yu. Cosmetic and hygienic detergents. M.: Khimiya. 1990. 272 p. (in Russian).
5. Шароварников А.Ф., Шароварников С.А. Пенообра-
зователи и пены для тушения пожаров. Состав. Свойства. Применение. 2005. 335 с;
Sharovarnikov A.F., Sharovarnikov S.A. Foaming agents and the foams for fires extinguish. Composition. Properties. Application. 2005. 335 p. (in Russian).
6. Константинова Е.П., Николаев П.В., Муратов А.Е. //
Лакокрасоч. материалы и их применение. 2006. № 10. С. 42-43;
Konstantinova E.P., Nikolaev P.V., Muratov A.E. // Lakokrasoch. materialy i ikh primenenie. 2006. N 10. P. 42-43 (in Russian).
7. Константинова Е.П., Николаев П.В., Лаптева Н.В.,
Барабанщикова Ю.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 9. С. 80 - 85; Konstantinova E.P., Nikolaev P.V., Lapteva N.V., Barabanshchikova Yu.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 9. P. 80 - 85 (in Russian).
8. Машляковский Л.Н., Лыков А.Д., Репкин В.Ю. Орга-
нические покрытия пониженной горючести. Л.: Химия. 1989. 184 с.;
Mashlyakovskiy L.N., Lykov A.D., Repkin V.Yu. Organic coatings of the lower combustibility. L.: Khimiya. 1989. 184 p. (in Russian).
9. ГОСТ Р 50588-93. Пенообразователи для тушения пожа-
ров. Общие технические требования и методы испытаний. Дата введения 01.07.94;
State Standard of RF 50588-93. Foaming agents for fire extinguishing. General technical requirements and methods of tests. Date of introduction 01.07.94 (in Russian).
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
