Палладиевые катализаторы гидрирования ацетилена, приготовленные с использованием сверхкритического со 2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.478:665.658.2

Б. Т. Бурганов, Х. Э. Харлампиди, A. A. Jaddoa

ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА, ПРИГОТОВЛЕННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО СО2

Ключевые слова: ацетилен, гидрирование, палладий, сверхкритический СО2.

Синтезированы палладиевые катализаторы гидрирования ацетилена методом пропитки в среде сверхкритического СО2. Установлено, что данные катализаторы обладают большей активностью и селективностью в реакции гидрирования ацетилена по сравнению с катализаторами, приготовленными традиционным методом.

Keywords: acetylene, hydrogénation, palladium, supercritical CO2.

Palladium catalysts of acetylene hydrogenation were synthesized by impregnation in supercritical CO2. It is found that these catalysts have a higher activity and selectivity in acetylene hydrogenation reaction compared with catalysts prepared by conventional method.

Введение

Производство олефинов занимает одно из ведущих мест в крупнотоннажном

нефтехимическом синтезе. Основной

промышленный способ получения олефинов - это пиролиз алканов нефти, газойля и нафты. Образующиеся в процессе пиролиза примеси ацетиленовых и диеновых углеводородов снижают селективность и негативно влияют на катализаторы дальнейшей переработки сырья [1-3]. Так, ацетилен необратимо отравляет катализаторы Циглера-Натта, используемые при полимеризации этилена, также в процессе алкилирования бензола этиленом расход катализатора (хлористого алюминия) находится в зависимости от чистоты исходных реагентов. Проблема очистки сырья от диеновых и ацетиленовых углеводородов в промышленных масштабах решается путем каталитического гидрирования на нанесенных палладиевых катализаторах [2].

Важным аспектом при получении катализаторов является способ нанесения активного компонента на носитель. В настоящее время ведутся работы по синтезу катализаторов с использованием сверхкритических флюидов, которые позволяют равномерно наносить на подложку предшественник металла и получать высокодисперсные катализаторы [4-6].

Нами была поставлена задача синтезировать палладиевые катализаторы традиционным методом водной пропитки и пропиткой в среде сверхкритического СО2 (СК-СО2), исследовать их каталитические свойства в реакции гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции (ЭЭФ). Ранее нами были определены кинетические закономерности гидрирования ацетилена на палладиевых катализаторах, приготовленных водной пропиткой и пропиткой в среде СК-СО2 [8].

Экспериментальная часть

Объекты исследования: катализаторы на основе у-оксида алюминия А-64 [9] с содержанием палладия от 0,03% до 0,5% масс., полученные методом водной пропитки раствором хлорида палладия; катализаторы на основе у-оксида

алюминия А-64 с содержанием палладия от 0,03% до 0,5% масс., полученные методом пропитки растворенного в СК-СО2 гексафторацетилацетоната РА Схема установки по получению катализаторов в среде СК-СО2 показана на рисунке 1.

1 - баллон с СО2; 2 - вентиль запорный; 3 - насос; 4 -холодильник; 5, 9 - регулировочные вентили; 6 - реактор;

7 - термостат; 8 -магнитная мешалка

Рис. 1 - Принципиальная схема установки по получению катализаторов с использованием СК-СО2

Исследования активности и селективности катализаторов проводили в реакторе непрерывного действия [9] при атмосферном давлении и объемной скорости подачи ЭЭФ 2400-7200 час-1. Объем загрузки катализаторов составлял 0,5 см3.

Анализ сырья и продуктов реакции проводили на газовом хроматографе Хромос ГХ-1000 с пламенно-ионизационным детектором, используя метод внутренней нормализации с поправочными коэффициентами и

термопрограммирование (диапазон 50-170 °С; скорость 10 ° С/мин) на капиллярной колонке Уа1соР1о1 УР-Л1ишта-КС1 (длина 50 м; внутренний диаметр 0,53 мм).

Частоту оборотов катализатора (ТБ), характеризующую количество прореагировавшего ацетилена в единицу времени, отнесенное к количеству палладия в составе катализатора, рассчитывали как:

AV(C2H2) v(Pd)xt ■

Селективность по этилену рассчитывали как отношение количества образовавшегося этилена к количеству прореагировавшего ацетилена:

S(C2H2) =

A(C2H4)

Х100% .

(2)

A(C2H2)

Средний размер частиц палладия определяли методом кислородно-водородного титрования. Импульсное кислородно-водородное титрование образцов проводили на автоматическом проточном хемосорбционном анализаторе ChemBET Pulsar TPR/TPD (Quantachrome) в токе Ar при 100°С. Перед импульсным титрованием образцы были дегазированы в токе Ar (250°C, 1 ч.), восстановлены в токе водорода (250°C, 1 ч.), дегазированы в Ar (250°C, 1 ч.), окислены в токе O2 (100°C, 1 ч.) и дегазированы в Ar (100°C, 1 ч.).

Результаты и обсуждение

В таблице 1 представлены значения среднего размера частиц палладия для различных образцов катализатора, определенные методом кислородно-водородного титрования.

Таблица 1 - Средний размер частиц палладия

Содержание Pd, % масс. Средний размер частиц, нм

№ Водная пропитка Пропитка в среде СК-СО2

1 0,03 4,6 3,1

2 0,05 5,2 4,0

3 0,07 5,7 4,4

4 0,1 7,6 3,9

5 0,3 7,9 6,8

6 0,5 10,1 8,5

Видно, что пропитка в среде сверхкритического СО2 позволяет получать катализаторы с меньшим средним размером частиц. С увеличением количества палладия в образцах прослеживается тенденция к увеличению среднего размера частиц.

На рисунке 2 показана зависимость частоты оборотов катализатора при температуре 60°С от среднего размера частиц палладия.

26т

-24

m

?22 &

(820 о

га 18 О ¡j16 (О

=г14.

• СК-флюидная пропитка ■ Водная пропитка Т=60 'С

11

12

3456789 10 Средний размер частиц, нм

Рис. 2 - Зависимость частоты оборотов катализатора при температуре 60°С от среднего размера частиц палладия

Как видно, с увеличением среднего размера частиц активность для катализаторов, полученных как водной пропиткой, так и пропиткой в среде СК-СО2, снижается. Исходя из полученных данных (таблица 1 и рисунок 2) можно сделать вывод, что

синтез образцов пропиткой среде СК-СО2 позволяет получать катализаторы, обладающие большей активностью.

На рисунке 3 показаны зависимости селективности катализаторов по этилену при конверсии ацетилена 100% от процентного содержания палладия при различных объемных скоростях ЭЭФ.

>45-

|40

С

35

30

.а

О 25

х

о

¡¡20 Ф

<§15-0

• СК флюид ■ Водный 2400 ч-1

'V.

а

40

35

30

'25

о

о 20

m

Ii5 ф

с; ф

010

02 0,04 0,06 0,08 0,1 Сожержание Pd, % масс.

• СК флюид ■ Водный 7200 ч-1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Содержание Pd, % масс.

Рис. 3 - Зависимость селективности катализаторов по этилену от процентного содержания Р^ а - для катализаторов с содержанием Pd 0,03-0,1% масс. (объемная скорость подачи ЭЭФ 2400 час-1); б - для катализаторов с содержанием Pd 0,1-0,5% масс. (объемная скорость подачи ЭЭФ 7200 час-1)

Катализаторы, полученные в среде СК-СО2, обладают большей селективностью по этилену по сравнению с катализаторами, полученными водной пропиткой. В то же время с увеличением содержания палладия в составе катализатора селективность по этилену при конверсии ацетилена равной 100% уменьшается.

Таким образом, нами были синтезированы палладиевые катализаторы традиционным методом водной пропитки и пропиткой в среде СК-СО2. Установлено, что последние обладают большой активностью и селективностью в реакции гидрирования ацетилена в ЭЭФ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части государственного задания (ПНИЛ 02.14).

б

Литература

1. М.А. Далин, П.И. Маркосов, Р.И. Шендерова, Т.В. Прокофьева, Алкилирование бензола олефинами. Госхимиздат, Москва, 1957, 117 с.

2. С.А. Николаев, Л.Н. Занавескин, В.В. Смирнов, В.А. Аверьянов, К.Л. Занавескин, Успехи Химии, 78, 3, 248265 (2009)

3. M.D. Navalikhina, O.V. Krylov, Russ. Chem. Rev., 67, 7, 587-616 (1998)

4. P.L. Dhepe, A. Fukuoka, M. Ichikawa, Catal. Lett., 81, 12, 69-75 (2002)

5. J. Kim, G.W. Roberts, D.J. Kiserow, Chem. Mater., 18, 20, 4710-4712 (2006)

6. G.I. Garrido, F.C. Patcas, G. Upper, M. Türk, S. Yilmaz, B. Kraushaar-Czarnetzki, Appl. Catal. Gen., 338, 1-2, 5865 (2008)

7. Б.Т. Бурганов, И.П. Анашкин, Х.Э. Харлампиди, Вестник Казанского Технологического Университета, 18, 8, 85-89 (2015)

8. Б.Т. Бурганов, Э.А. Каралин, В.А. Васильев, Х.Э. Харлампиди, Вестник Казанского Технологического Университета, 17, 23, 53-55 (2014)

© Б. Т. Бурганов - м.н.с. каф. общей химической технологии КНИТУ, [email protected]; Х. Э. Харлампиди - д.х.н., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ; A. A. Jaddoa - аспирант той же кафедры, [email protected].

© B. T. Burganov - junior research worker of the Department of General chemical technology, KNRTU, [email protected]; Kh. E. Kharlampidi - DSc, Head of Department of General chemical technology, KNRTU; A. A. Jaddoa - postgraduate student of the Department of Theoretical fundamentals of heat engineering, KNRTU, [email protected].