CC BY
10
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 151
1966
ОЗОНОЛИЗ ТЕХНИЧЕСКОГО НИЗКОПРОЦЕНТНОГО
ФЕНАНТРЕНА
Сообщение III. Исследование гидролиза 3,8-диметокси-4,5-6,7-дибензо-1,2-диоксациклооктана (диметоксипероксида)
А. К. ЛЕБЕДЕВ, А. Н. НОВИКОВ (Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
Известно, что при озонировании фенантрена в среде метилового спирта основным продуктом реакции является 3,8-диметокси-4,5-6,7-ди-бензо-1,2-диоксациклооктан (диметоксмпероксид) [1].
Из диметоксипероксида с помощью гидролиза и последующих простых операций можно легко получить 2/-формилдифенил-2-карбоновую кислоту (альдегидоксилоту), метиловый эфир альдегидоксилоты и, наконец, 2,2'-дифеновую кислоту (1, 2]. Условия превращения диметоксипероксида в тот или иной продукт широко не изучались.
Нами исследована зависимость течения реакции гидролиза диметоксипероксида, от концентрации водного раствора щелочи, мольных отношений диметоксипероксида и щелочи, от количества добавляемого спирта.
В результате проведенных исследований было найдено, что лучшими условиями гидролиза диметоксипероксида является применение 20%-ного водного раствора щелочи в мольных отношениях с добавлением на 1 г диметоксипероксида 2—4,4 мл метилового спирта.
При этих условиях реакция гидролиза диметоксипероксида в основном проходит без внешнего нагревания за 4—5 минут.
Замена щелочи растворами минеральных кислот или соды не имеет никаких преимуществ, а, наоборот, значительно снижает выход и качество получаемых продуктов. Значительно увеличивается расход кислот п соды, в также и время реакции.
При проведении гидролиза при вышеописанных условиях 'впервые нами было замечено, что здесь наряду с альдегидокислотой образуется метиловый эфир альдегидокислоты.
При этом уменьшение количества щелочи ведет соответственно к увеличению выхода эфира и уменьшению выхода альдегидокислоты.
Применение совсем незначительных количеств щелочи при тех же условиях реакции (количество добавляемого метанола, время гидролиза) приводит к получению только эфира.
Для того чтобы получить только альдегидокислоту, необходимо на моль диметоксипероксида брать 1,5 моля щелочи.
Использование для гидролиза диметоксипероксида спиртового раствора щелочи позволяет сократить время гидролиза в два раза.
Проведение гидролиза диметоксипероксида в разработанных нами условиях по сравнению с методом, описанным в литературе [1], сокращает расход щелочи почти в три раза, спирта в двадцать раз, кроме того, в 7—8 раз сокращается время гидролиза, реакция проходит без внешнего нагревания и выход продуктов гидролиза на 10—12% выше.
Температуры плавления получаемых 2/-формилдифенил-2-карбоно-вой кислоты 134—135° (справочная 134—135°) и метилового эфира 2'-формилдифенил-2-карбоновой кислоты 50—51° (справочная 50—51°).
Следует отметить, что Бейли [1] получал эти соединения, озонируя чистый фенантрен, который до настоящего времени является очень дорогим и труднодоступным продуктом.
В отличие от Бейли мы лолучили (Вышеперечисленные соединения из технического низкопроцентного, легкодоступного и дешевого фенан-трена [2, 3], который содержал 9—10% антрацена. Антрацен в условиях озонирования превращался в антрахинон, который при гидролизе диме-токсипероксида не изменяется и выделяется <в чистом виде.
Таким образом, стоимость полученных нами химически чистых соединений значительно ниже по сравнению со стоимостью их приготовления по описанным в литературе методам.
Экспериментальная часть I. Гидролиз диметоксипероксида водным раствором щелочи.
Получение альдегидокислоты и альдегидоэфира
25 г диметоксипероксида, полученного из технического фенантрена, помещали в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, добавляли 50 мл метилового спирта и 22 мл 20%-ного водного раствора КОН (эквимолекулярное количество). Реакционную смесь нагревали до температуры кипения спирта, после чего начинался гидролиз диметоксипероксида и заканчивался через 1—2 минуты. Полученный раствор фильтровали. Осадок на фильтре промывали 4 мл метанола, затем водой. Промывные спирт и воду объединяли с фильтратом. Осадок на фильтре-антрахинон, который содержался в диметоксиперок-сиде в виде примеси [3]. Получали антрахинон в виде светло-желтых игл 0,35 г т. пл. 276—278е.
К фильтрату, полученному после отделения антрахинона, постепенно добавляли воды до тех пор, .пока ¡прибавление следующей порции воды 'уже не вызывало помутнения (молочно-белого цвета) раствора.
Выделившиеся при этом белые кристаллы метилового эфира альдегидокислоты отфильтровывали, промывали водой и сушили.
Получали 4,15 г эфира т.пл. 50—51°.
Выход 18,8%.
К фильтрату, полученному после отделения эфира, постепенно добавляли разбавленный раствор соляной кислоты до кислой реакции (на конго). При потирании стеклянной ¡палочкой о стенки стакана выпадают очень мелкие белые кристаллы альдегидокислоты.
Получали 16,20 г альдегидокислоты т.пл. 134—135^
Выход 78,3%.
Таким образом, общий выход альдегидокислоты и альдегидоэфира составлял 97,1% от теоретического на взятый диметолоксипероксид.
Проводя гидролиз в описанных условиях, изменяя лишь мольные отношения диметоксипероксида и щелочи, получали соответствующие количества альдегидокислоты или альдегидоэфира или одновременно то и другое соединение.
Полученные результаты представлены в табл. 1.
Результаты гидролиза диметоксипероксида водным раствором щелочи
НОН, Сн3 Он
нее
Аи/ието*сипероксид, ¡Амп)
V
Дльдегидоэрир
-нее
Рльде г идо^ислото.
Таблица 1
Продукты реакции
20 % Р-Р, КОН мл. Время гидролиза (в мин.) Альдегидокислота Альдегидоэфир Общий Антрахинон
П. 11. ДМП г Метанол мл. выход в % от ДМП т. пл. ГС выход в % от ДМП т. пл. °С выход в % от ДМП Н-П г Т: ПЛ. °С Примечание
1 25,0 22,0 50 30 78,3 134—135 18,8 48 — 50 97,1 0,35 273 — 5 Технический ДМП
2 25,0 11,0 50 30 33,7 132—133 60,8 49-50 94,5 0,35 273-5 „
3 25,0 11,0 50 30 37,1 132-133 61,5 49—50 98,6 0,3 275—276 „
4 12,5 11,0 25 30 80,9 134-135 14,5 49-50 95,4 0,11 276-278 „
5 12,5 11,0 25 30 72,4 134-135 15,4 49-50 87,9 0,11 276-278 „
6 12,5 16 25 3—5 91,3 134—135 — - 91,3 0, И 276 - 278 „
7 12,5 5,5 25 3-5 14,0 132—133 56,7 51-52 70,7 0,11 276 — 278 „
8 12,5 0,5 25 1-2 90,3 50-52 90,3 0,11 276-278 „
9 12,5 0,25 25 5 92,1 50—51 92,1 0,11 276-278 „
10 12,5 0,1 50 120 88,9 50-51 88,9 0,15 278 - 280 я
Таблица 2
Результаты гидролиза диметоксипероксида спиртовым раствором щелочи
№ п. п. дмп 20 % спирт, р—р. КОН мл. Метанол, мл. 1 Время гидролиза, в мин. Продукты реакции Примечани
Альдегидокислота Альдегидоэфир общий выход в % от ДМП 1 + И Антрахинон
выход в % от ДМП т. пл. °С. выход в % от ДМП т. пл. °С. г. т. пл. сС
1 12,5 11,0 10 2-2,5 64,5 134—135 23,3 51-52 87,8 Чистый дмп
2 12,5 11,0 _ 2-2,5 77,1 133-134 13,2 50—51 90,3 0,11 276—278 Техничес-
кий ДМП
3 12,5 16,5 — 1 мин. 45 сек. 95,9 134-135 — — 95,9 о,п 276-278 »
4 12,5 1 10 5 мин. „ — 91,2 49 — 50 ' 91,2 0,15 278—280 и
П. Гидролиз диметоксипероксида спиртовым раствором щелочи
Получение альдегидокйслоты и альдегидоэфира
12,5 г диметоксипероксида помещали в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, добавляли 20%-ный раствор щелочи в метиловом спирте—11 мл (мольные соотношения). Через 1,5 минуты после смешения реагентов начинается реакция, которая заканчивается через 1 минуту.
Реакция гидролиза идет энергично без нагревания и проходит за 2—2,5 минуты после того, как были смешаны реагенты. Диметоксипе-роксид превращается в ноздреватую на вид аморфную массу. К реакционной смеси постепенно при перемешивании небольшими порциями (по 2—3 мл) добавляли воды. Застывшая масса растворялась. Раствор фильтровали, осадок на фильтре промывали 4 ¡мл метилового спирта, затем водой. Промывной спирт и воду соединяли с фильтратом.
Отмытый на фильтре антрахинон сушили. Получали 0,15 г антрахи-нона. Т.пл. 276—278°. Выход от веса диметксипероксида 1,2—1,4%.
Дальше поступали так же, как при гидролизе диметоксипероксида водным раствором щелочи.
Выход альдегидоэфира 13,2%, т.пл. 50—51°.
Выход альдегидокислоты 77,1%, т.пл. 134—135°.
Общий выход альдегидокислоты и альдегидоэфира составляет 90,3%.
Полученные результаты представлены в табл. 2.
Как в первом, так и во втором случае регенерируется 90—95% спирта.
Выводы
1. Найдены оптимальные условия получения очень чистых альдегидокислоты и альдегидоэфира из диметоксипероксида, полученного из дешевого низкопроцентного технического фенантрена.
2. Как побочный продукт при гидролизе выделен антрахинон, присутствующий в техническом диметоксипероксиде.
ЛИТЕРАТУРА
1. P. S. В a i le у, J. Аш. Chem. Soc., 78, 3811, 1956.
2. Л. П. К у л е в, В. А. С а л ь с к и й, А. К. Л е б е д е в, В. П. Ш а б р о в. /К- всес. хим. общества, т. VII, № 5, 599, 1962.
3. А. К- Лебеде в. Настоящий сборник.
