CC BY
2УДК 62-632.3 DOI 10.24412/0233-5727-2025-1-4-8
Оценка возможности применения
моно-трет-бутилового эфира пропиленгликоля
в составе товарного автомобильного бензина
Е В. ТЮРИНА, Т.И. СТОЛОНОГОВА, Е.А. ЧЕРНЫШЁВА, д-р техн. наук
Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина
[РГУ нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина], Москва
Представлены результаты исследования влияния кислородосодержащей добавки моно-трет-бутилового эфира пропиленгликоля на качественные характеристики автомобильного бензина с целью установления соответствия их качества требованиям основных нормативных документов, действующих на территории России. Добавка вовлекалась в бензин в количестве 1, 5 и 9% об. Физико-химические и эксплуатационные свойства смесей анализировались при помощи стандартных методов и приборов. Установлено, что модельные смеси автомобильного бензина соответствуют требованиям ТР ТС 013/2011 и ГОСТ 32513-2013 по всем показателям.
Ключевые слова: автомобильный бензин, оксигенаты, октаноповышающие добавки, моно-трет-бутиловый эфир пропиленгликоля, ГОСТ 32513-2013, ТР ТС 013/2011.
Автомобильный транспорт считается одним из наиболее неблагоприятных экологических факторов в охране здоровья населения и мощнейшим источником загрязнения окружающей среды [1]. Основным административно-контрольным механизмом снижения техногенной нагрузки на воздушный бассейн России является экологическая сертификация топ-лив. Она осуществляется в рамках различных нормативно-правовых актов, включая технический регламент Таможенного союза 013/2011* (далее ТР ТС 013/2011). Этот документ устанавливает требования к качеству топлива, которое используется в транспортных средствах, и направлен на уменьшение выбросов вредных веществ в атмосферу.
В соответствии с ТР ТС 013/2011 автомобильные бензины подразделяются на четыре экологических класса: К2, К3, К4 и К5. Экологические классы между собой различаются требованиями к содержанию серы, ароматических углеводородов, в том числе бензола, олефиновых углеводородов, связанного кислорода, отдельных оксигенатов и монометил-анилина.
ТР ТС 013/2011 можно рассматривать как адаптированную версию экологических стандартов Евро, так как при его разработке из европейских регламентов были заимствованы многие принципы и подходы, но с учётом особенностей климатических и технических условий стран Евразийского экономического союза. Это обеспечивает единообразие и взаимное признание результатов испытаний и сертификации между странами Таможенного союза (ТС) и Европейским Союзом.
Для выпуска автомобильного бензина в оборот на территории РФ и других стран ТС требуется обяза-
*Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 013/2011 «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» (утверждён Решением Комиссии Таможенного союза от 18 октября 2011 года № 826 (ред. от 2.12.2015).
тельное подтверждение его соответствия требованиям ТР ТС 013/2011, осуществляемое в форме декларирования. Однако ТР ТС 013/2011 не является документом, по которому осуществляется производство товарных автомобильных бензинов. В России таковым является межгосударственный стандарт ГОСТ 32513-2013**, по которому вырабатываются автомобильные бензины марок АИ-80, АИ-92, АИ-95 и АИ-98.
Основным способом получения товарного автомобильного бензина, отвечающего требованиям установленных норм, является процесс компаундирования, обусловливающий качество товарной продукции и присутствующий практически на каждом НПЗ.
Объединение бензиновых фракций различного происхождения называют бензиновым пулом (англ. роо1). На текущий момент базу российского бензинового пула, определяющую его основные свойства, составляют бензины каталитического риформин-га, содержащие в своём составе более 50% ароматических углеводородов. Для разбавления ароматических соединений в конечный продукт вводят достаточное количество бензина каталитического крекинга, а также используют высокооктановые изомеризаты и алкилаты. Стоит отметить, что чем богаче набор установок бензинового пула, тем меньше доля вовлечения низкосортных бензинов (прямогонные и газовые бензины, гидрогенизаты, бензин-отгоны гидрогенизационных процессов, замедленного коксования, висбрекинга) и тем более высока доля фракций с высокими октановыми характеристиками.
Важно понимать, что на современном уровне производства оптимально подобранный компонентный состав не позволяет в полной мере корректировать основные характеристики товарных автобензинов.
**ГОСТ 32513-2013. Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия.
Современные двигатели внутреннего сгорания характеризуются повышенной степенью сжатия и чувствительны к октановому числу (ОЧ) топлива. При использовании бензина, который не удовлетворяет требованиям по антидетонационной стойкости, можно наблюдать взрывное воспламенение топливно-воздушной смеси. Такое явление приводит к высокому уровню шума автомобиля, неполному сгоранию топлива и, в конечном счёте, поломкам и износу деталей двигателя. Поломка и износ поршневых колец и перемычек влечёт за собой увлечение газов в картер двигателя и попадание масла в камеру сгорания, сопровождающиеся дымностью выхлопных газов, повышенным расходом масла и снижением коэффициента полезного действия двигателя. Решением этих проблем является вовлечение оксигенатов в состав автомобильного бензина.
Оксигенаты — это кислородосодержащие соединения, при добавлении которых значительно увеличиваются октановые показатели топлива, улучшаются экологические характеристики отработавших газов, исключаются локальные перегревы двигателя внутреннего сгорания, увеличивается полнота сгорания топлива.
В промышленности из всех оксигенатов наиболее широко применяется метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ). Основным недостатком МТБЭ является отравление питьевых источников вследствие утечек топлива, содержащего эфир. В США по результатам исследований было выяснено, что в 5% проб, отобранных из питьевых источников, содержится МТБЭ. Именно этот момент спровоцировал запрет применения МТБЭ в составе товарного автомобильного бензина и замену его на этанол. Многие эксперты уверены, что в долгосрочной перспективе потребление МТБЭ в Европе и России будет снижаться [2].
Данный аспект определил цель исследования, которая заключалась в оценке возможности использования моно-трет-бутилового эфира пропи-ленгликоля (м-ТБЭПГ) как октаноповышающего компонента в составе автомобильного бензина и
Результаты оценки испаряемости исследуемых образц
и ТР ТС 013/2011
установлении соответствия качества образцов модельных бензинов нормам ТР ТС 013/2011 и ГОСТ 32513-2013.
Материалы и методы
Для исследования была приготовлена базовая бензиновая смесь (ББ), содержащая 50% бензина риформинга, 15% бензина изомеризации, 15% бензина алкилирования и 20% бензина гидрокрекинга. Бензиновые смеси готовили путём введения в ББ оксигената в концентрациях 1, 5 и 9% об. (ББ+1, ББ+5 и ББ+9).
Для оценки характеристик модельных бензинов применяли стандартизованные методы и приборы, регламентированные в ГОСТ 32513-2013. Фракционный состав определяли с помощью автоматического дистилляционного анализатора ISL PMD 110 в соответствии со стандартом ASTM D7345, аналогичным ГОСТ 2177***.
Результаты и их обсуждение
В данном разделе представлены результаты оценки влияния м-ТБЭПГ на характеристики автомобильного бензина, нормируемые в ГОСТ 32513-2013 и ТР ТС 013/2011 (таблица).
Влияние на антидетонационные свойства
Октановое число определяет детонационную стойкость бензинов и измеряется двумя методами: исследовательским (ОЧи), имитирующим условия городской езды и моторным (ОЧм), отличающимся более жёсткими условиями, характерными для вождения на трассе.
Результаты оценки ОЧи и ОЧм базового бензина и бензинов с добавкой показали, что м-ТБЭПГ обладает октаноповышающей способностью (рис. 1). Характер изменения октановых чисел ББ прямо пропорционален изменению концентрации добавки. Скорость нарастания антидетонационного эффекта наблюдается во всём диапазоне концентраций м-ТБЭПГ. При этом ОЧи увеличивается быстрее, чем ОЧм. Вовлечение в ББ м-ТБЭПГ в объёме
***ГОСТ 2177-99. Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава.
бензинов на соответствие требованиям ГОСТ 32513-2013
Показатель Норма Фактические данные
ГОСТ 32513-2013 ТР ТС 013/2011 ББ ББ+1 ББ+5 ББ+9
Показатели испаряемости
Фракционный состав — доля испарившегося бензина, % об., при: 70°С (И70) 100°С (И100) 150С (И150) КК, °С Остаток в колбе, % об. 15-50 40-70 Не менее 75 Не выше 215 Не более 2 — 46,1 66,8 91,0 180,9 1,1 44,3 66,2 91,3 181,3 1,1 41.1 61.2 91,0 180,6 1,1 39,9 61,0 90,8 179,4 1,1
Давление насыщенных паров в летний/зимний периоды, кПа 35-80/ 35-100 35-80/ 35-100 78,8 77,9 76,7 76,4
Максимальный индекс паровой пробки 1350 — 1111 1089 1055 1043
Плотность при 15°С, кг/м3 725-780 — 706,5 708,2 714,0 721,3
Продолжение таблицы
Показатель Норма Фактические данные
ГОСТ 32513-2013 ТР ТС 013/2011 ББ ББ+1 ББ+5 ББ+9
Показатели химической и термоокислительной стабильности
Концентрация смол, промытых растворителем, мг/100 см3 Не более 5 0 0 1 2
Индукционный период, мин Не менее 360 — > 360 > 360 > 360 > 360
Содержание антидетонационных компонентов
Содержание кислорода, % масс. Не более 2,7 Отс. 0,27 1,35 2,46
Содержание оксигенатов, % об.: метанола этанола изопропилового спирта трет-бутилового спирта изобутилового спирта эфиров (С5 и выше) других (КК не выше 210°С) Не более 1 Не более 5 Не более 10 Не более 7 Не более 10 Не более 15 Не более 10 Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. 0,97 Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. 4,91 Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. 8,95 Отс.
Экологические показатели
Содержание серы, мг/кг Не более 10 4,8 4,3 3,8 3,2
Содержание бензола, % об. Не более 1 0,53 0,52 0,51 0,49
Содержание углеводородов, % об. олефиновых ароматических Не более 18,0 Не более 35,0 0,38 21,22 0,37 21,10 0,32 20,96 0,27 20,47
Показатель ко2 ррозионной активности
Испытание на медной пластинке (3 ч при 50°С) Класс 1 — Класс 1
ОЧи
0 1 5
88,8 89,2 9
85,9 86,0 87,3
93,3
• ОЧм
88,2
Концентрация м-ТБЭПГ, % об.
Рис. 1. Октановые характеристики базового бензина и бензиновых смесей
9% вызывает увеличение ОЧи на 4,5 п. и ОЧм — на 2,3 п. Значения октановых чисел находятся в пределах нормы (минимально 80 и 76 п. для ОЧи и ОЧм соответственно), установленной ТР ТС 013/2011 и ГОСТ 32513-2013.
Влияние на испаряемость
Испаряемость — способность топлива к переходу из жидкого состояния в газообразное. Испаряемость бензина оценивают по показателям фракционного состава, давления насыщенных паров и индекса паровой пробки (ИПП). Кривые перегонки ББ и ББ с м-ТБЭПГ представлены на рис. 2.
Для ББ (см. таблицу) наблюдается некоторое увеличение температуры начала кипения с добавлением м-ТБЭПГ. Практически на всём интервале выкипания (до 92% об.) наблюдается утяжеление фракционного состава, но для тяжёлой части бензина в области выкипания более 92% об. с увеличением концентрации м-ТБЭПГ фракционный состав облегчается. Для смесей бензина с добавкой зафиксировано:
• незначительное повышения температур отгона 10, 20% об. и максимальное уменьшение доли испарившегося бензина при 70°С (И70) на 6,2% об., характеризующих пусковые свойства бензина;
• увеличение температуры отгона 50% об. и уменьшение доли испарившегося бензина при 100°С (И100) на 5,8% об. (максимально), определяющих скорость прогрева, устойчивость работы на малых оборотах и приёмистость двигателя;
• незначительное увеличение температуры отгона 90% об. (характеризует полноту выкипания бензина) и несущественное уменьшение доли испарившегося бензина при 150°С (И150), что свидетельствует об увеличении высококипящих фракций в составе бензиновой смеси;
• уменьшение давления насыщенных паров на 2,4 кПа при максимальном вовлечении м-ТБЭПГ и уменьшение индекса паровой пробки, указывающих на небольшое снижение летучести бензина.
Влияние на плотность
Плотность топлива имеет непосредственную связь с его энергетической ценностью. По плотности, кроме того, можно ориентировочно судить об углеводородном составе бензина, поскольку значения её для различных групп углеводородов различны. Фактические данные (см. таблицу) свидетельствуют о том, что плотность бензинов с добавкой увеличивается по причине высокой плотности м-ТБЭПГ.
Влияние на химическую и термоокислительную стабильность
Химическая стабильность бензинов характеризуется показателем «Концентрация смол, промытых растворителем», так как при окислении бензинов образуются высокомолекулярные смолистые вещества. Термоокислительная стабильность или индукционный период характеризует окисляемость бензина при повышенной температуре с образованием твёрдой фазы, смол и кислых продуктов. Для смесей с добавкой (см. таблицу) наблюдается увеличение содержания промытых смол по сравнению с ББ. Индукционный период превышает 360 мин. Оба показателя находятся в пределах установленных норм, что свидетельствует о соответствии образцов бензинов требованиям к качеству товарных топлив по указанным параметрам.
Влияние на концентрацию октаноповышающих компонентов
Концентрация в составе модельных бензиновых смесей таких октаноповышающих компонентов или элементов (входящих в состав октаноповыша-ющих компонентов) как свинец, марганец, железо, монометиланилин, не изменяется и находится ниже пределов обнаружения применяемых методов. ГОСТ 32513-2013 и ТР ТС 013/2011 запрещают использование перечисленных октаноповышающих компонентов (элементов) в отечественных товарных автомобильных бензинах. Оксигенаты имеют высокую детонационную стойкость, однако при содержании в бензине оксигенатов более 2,7% по кислороду наблюдается увеличение массового и удельного расхода топлива из-за низкой теплоты сгорания оксигенатов, а также потеря мощности двигателя автомобиля.
В ББ кислорода и оксигенатов не обнаружено (см. таблицу). Содержание кислорода и эфиров (С5 и выше) в бензиновых смесях с добавкой не превышает допустимых значений нормативной документации. Других групп кислородосодержащих соединений выявлено не было.
Влияние на экологические характеристики
Увеличение содержания сернистых соединений в бензине оказывает существенное влияние на загрязнение окружающей среды как непосредственно (выбросы оксидов серы, твёрдых частиц), так и косвенно (снижение эффективности работы каталитического нейтрализатора отработавших газов). Повышение содержания ароматических углеводородов в бензине, как правило, ведёт к соответствующему увеличению их в выбросах несгоревших углеводородов. Объёмная доля бензола строго регулируется нормативными документами на товарные бензины в связи с высокой канцерогенностью бензола и его производных, образующихся в результате неполного сгорания топлива. Увеличение содержания олефиновых углеводородов также влияет на повышение эмиссии в окружающую среду озонообра-зующих веществ и токсичных диеновых соединений с отработавшими газами [3]. В модельных смесях бензинов (см. таблицу) отмечается уменьшение массовой доли серы и объёмной доли бензола, олефино-вых и ароматических углеводородов. Это связано с разбавлением ББ добавкой, не содержащей указанных соединений.
Влияние на коррозионную активность
Коррозионно-агрессивные серосодержащие соединения (меркаптаны) и соединения, обладающие кислотными свойствами, могут быть агрессивными по отношению к меди и её сплавам, что приводит к их значительному износу. Вовлечение м-ТБЭПГ в состав ББ (см. таблицу) не оказывает влияния на его коррозионную активность, что подтверждают идентичные результаты испытаний на медной пластинке (класс 1).
Выводы
Образцы модельных бензиновых смесей, содержащие в своём составе 1, 5 и 9% об. м-ТБЭПГ были испытаны по перечню показателей, регламентированных в современных нормативных документах. Результаты показали, что приготовленные бензиновые смеси с м-ТБЭПГ с запасом по качеству отвечают всем требованиям ТР ТС 013/2011 и ГОСТ 325132013 и позволяют отнести их к экологическому классу 5. На основании полученных данных представляется возможным использование м-ТБЭПГ в составе товарного автомобильного бензина.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шумилин А.Д., Вершинин Н.Н., Авдонина ЛА Исследование транспортного шума на улицах города Пензы // Надёжность и качество сложных систем. — 2016. — № 3 (15). — С. 97-103.
2. Капустин В.М. Технология производства автомобильных бензинов. — М.: Химия, 2015. — 256 с.
3. Капустин В.М., Рудин М.Г., Кукес С.Г. Справочник нефтепереработчика. — М.: Химия, 2018. — 416 с.
Tyurina E.V., Stolonogova T.I., Chernysheva E.A.
Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University), Moscow EVALUATION OF THE POSSIBILITY OF USING PROPYLENE GLYCOL MONO-TERT-BUTYL ETHER IN THE COMPOSITION OF COMMERCIAL MOTOR GASOLINE The article presents the results of a study of the effect of an octane booster, mono-tert-butyl ether of propylene glycol, on the qualitative characteristics of motor gasoline in order to establish their quality compliance with the requirements of the main Russian regulatory documents. The additive was involved in gasoline in the amount of 1, 5 and 9% vol. The physico-chemical and operational properties of the mixtures were analyzed using standard methods and instruments. It has been established that the model mixtures of motor
gasoline meet the requirements of CU TR 013/2011 and GOST 32513-2013 in all respects.
Key words: motor gasoline, oxygenates, octane boosters, mono-tert-butyl ether of propylene glycol, GOST 32513-2013, CU TR 013/2011.
References
1. Shumilin A.D., Vershinin N.N., Avdonina L.A. Issledovaniye transportnogo shuma na ulitsakh goroda Penzy [Study of transport noise on the streets of Penza]. Nadezhnost' i kachestvo slozhnykh sistem. — 2016, no. 3 (15), pp. 97-103. (In Russ.).
2. Kapustin V.M. Tekhnologiya proizvodstva avtomobil'nykh benzinov [Technology of production of motor gasolines]. Moscow, Khimiya Publ., 2015, 256 p. (In Russ.).
3. Kapustin V.M., Rudin M.G., Kukes S.G. Spravochnik neftepererabotchika [Oil refiner's handbook]. Moscow, Khimiya Publ., 2018, 416 p. (In Russ.).
УДК 665.733 DOI 10.24412/0233-5727-2025-1-8-10
Фазовая стабильность бензинов, содержащих
гидрогенизат производства бутиловых спиртов
М.К. АМИРХАНОВ, А.Ф. АХМЕТОВ, д-р техн. наук, К.Ш. АМИРХАНОВ, канд. техн. наук,
О.Ю. БЕЛОУСОВА, канд. техн. наук, Р.Ш. ЯПАЕВ, канд. техн. наук
Уфимский государственный нефтяной технический университет
Проведены исследования фазовой стабильности автомобильных бензинов, содержащих гидрогенизат производства бутиловых спиртов, методом измерения температуры помутнения. В качестве основного бензинового компонента в исследованиях использовали изомеризат, алкилат, бензин каталитического крекинга, бензин каталитического риформинга, прямогонный бензин и товарный автомобильный бензин марки АИ-92-К5. В качестве кислородсодержащего компонента применяли гидрогенизат производства бутиловых спиртов, изготовленный на предприятии ООО «Газпром Нефтехим Салават». Установлено, что температура помутнения (стабильность) смеси бензина с гидрогенизатом производства бутиловых спиртов (в количестве от 5 до 60% об.) находится в пределах от минус 27 до минус 60°С.
Ключевые слова: фазовая стабильность бензиновой смеси, температура помутнения бензина, гидрогенизат производства бутиловых спиртов.
Основной тенденций развития современной нефтеперерабатывающей отрасли является ужесточение экологических требований, в том числе к моторным топливам. Одно из направлений решения задачи улучшения экологических характеристик моторных топлив — использование альтернативных видов: газовое топливо, диметиловый эфир и биодизель, водород и топливные элементы, оксигенаты. Широкое применение получили оксигенатные топлива, в состав которых включены различные кислородсодержащие добавки, как правило, первичные спирты — метанол и этанол, а также простые эфиры — метил-трет-бутиловый (МТБЭ), метил-трет-амиловый (МТАЭ), этил-трет-бутиловый (ЭТБЭ), этил-трет-амиловый (ЭТАЭ), диизопропи-ловый (ДИПЭ) и метил-втор-пентиловый (МВПЭ) [1]. Эфиры обладают рядом преимуществ перед первичными спиртами. Они характеризуются меньшей теплотой испарения, большей теплотой сгорания
и меньшей растворимостью в воде. К недостаткам спиртовых топлив относятся также коррозионная активность, высокая гигроскопичность и, как следствие, склонность к расслоению при наличии воды в смеси.
Основным направлением исследований, связанных со стабилизацией спиртовых топлив, является разработка специальных стабилизаторов, препятствующих фазовому разделению спиртобензиновых топлив. Так, в качестве стабилизаторов исследовались такие соединения, как некоторые ароматические углеводороды, изобутиловый спирт, неонол, уротропин и монометиланилин (ММА). По результатам исследований были предложены эффективные высокостабильные спиртобензиновые составы [2, 3]. Однако в силу различных обстоятельств исследования по расширению ассортимента кислородсодержащих добавок продолжаются. Основная цель — разработка энергоэффективных, макси-
