Оценка водоредуцирующей активности химических модификаторов в минеральных добавках для цементных бетонов Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 691. 3

Н. Н. Морозова, Хамза Абдулмалек Кайс

ОЦЕНКА ВОДОРЕДУЦИРУЮЩЕЙ АКТИВНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ МОДИФИКАТОРОВ

В МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВКАХ ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ БЕТОНОВ

Ключевые слова: поликарбоксилатные, нафталинформальдегидные и минеральные добавки, напряжение сдвига, растекае-

мость.

Приведены результаты исследований водопотребности кремнеземистых и алюмосиликатных материалов, измельченных до порошкообразного состояния. Выполнен расчет предельного напряжения сдвига минеральных паст по диаметру расплыва на границе гравитационной растекаемости. Определена пластифицирующая чувствительность порошков минеральных добавок к разжижителям разной химической природы

Keywords: polycarboxylate, naphthalene formaldehyde and mineral additives, shear stress, flowing.

The results of water demand (water requirement) of silica fume and aluminosilicate materials, crushed to a powder were studied out. calculated shear stress limit of mineral paste by the diameter offlowing on the border of the gravitational flowing test. Determined concentration-water reducing sensitivity of the powders of mineral additives to diluents of different chemical nature.

Введение

Регулирование характеристик бетонной смеси и бетонов легко решается при использовании функциональных добавок. Сегодня в бетоны используют самые разнообразные химические и минеральные добавки с целью экономии вяжущих, или получения высокой прочности и долговечности [1-5].

Неоспорим и тот факт, что цементный бетон является одним из востребованным строительных материалов в современном жизнеустройстве человечества. С развитием высотного строительства необходим стал высокопрочный бетон, который в отличие от рядового должен иметь как минимум низкое содержание воды затворения, плотную структуру цементирующей матрицы, увеличенное содержание низкоосновных гидросиликатов кальция за счет пуццоланового эффекта и др. [6].

Регулируя содержания воды в бетонной смеси можно легко регулировать ее удобоукладывемость (консистенцию). Снижая первоначальное количество воды затворения в смеси при постоянном содержании цементного вяжущего и других сырьевых компонентов в ней приводит к уменьшению ее подвижности, а для неподвижных смесей — к переводу их в разряд жестких или росту показателя жесткости. Во всех подобных случаях требуется усиливать работу вибрационного или иного оборудования при формировании изделий для обеспечения заданной плотности бетона. В результате таких манипуляций возможно уменьшить толщину водных пленок на зернах цементного вяжущего и других мелкозернистых составляющих, снизить толщину цементирующего слоя сближая оболочки продуктов гидратации между собой, а также ускоряя процесс формирования гидратных новообразований и, как следствие, ускоряются процессы схватывания и твердения цементного камня и бетона на его основе.

Использование природных и искусственных минеральных добавок для изготовления различных бетонных смесей и растворов неминуемо связано с востребованностью высокоэффективных добавок с пластифицирующем или редуцирующем действием

с целью воздействия и регулирования технологических свойств бетонных смесей и растворов и технических показателей бетонов в связи с высокой их удельной поверхностью и, соответственно, развитой поверхностью зерен. Из числа наиболее эффективных -это добавки суперпластификаторы на поликар-боксилатной основе. Однако, для них, как и для многих химических добавок, существует такая проблема как «несовместимость». В последние годы поликарбоксилатные добавки стали постоянным и востребованным продуктом строительного рынка России, хотя добавки других классов не потеряли свою актуальность. Новые добавки только разнообразили возможности при решении насущных проблем технологии бетона [7-9].

Поэтому определение совместимости химического модификатора с минеральными добавками для цементных бетонов является задачей актуальной и особенной необходимой для высокодисперсных.

Для установления эффективности водоредуци-рующего действия добавок оценивали по уменьшению водопотребности водно-минеральных паст по сравнению с контрольным составом (без добавок) при условии изготовления пасты с одинаковой рас-текаемостью.

Характеристика материалов

В настоящей работе приведены исследования следующих минеральных добавок:

А) природные: цеолитовая порода с синайского полуострова Египта, цеолитсодержащий мергель Татарско- Шатрашанского месторождения РТ и строительный песок.

Б) искусственные: метакаолин месторождения «Журавлиный лог» и микрокремнезем марки МК-85 Липецкого металлургического комбината.

Как известно из литературы цеолитовые материалы являются алюмосиликатами со структурой, в которой содержатся полости и пустоты, занятые крупными ионами и молекулами воды и имеющие значительную свободу движения, что приводит к ионному обмену и обратимой дегидратацией. Такая

микроструктура способствует формированию ряду полезных свойств и обеспечивает им высокую гидравлическую активность [10].

Природный цеолит из Египта, производимый фирмой «Gawish import & export egypt» фракции 00,08 мм, содержит цеолита в форме клиноптилолита 75%, остальное кварц, плагиоклаз, карбонаты и гидрослюды, с общей химической формулой - (Na2 +, K2 +) O • Al2O3 • 8SiO2 • 10H20, при этом соотношение главных оксидов (Si/Al) составляет 4,8-5,4, а удельная поверхность 990 м2/кг, установленная методом воздухопроницания на ПСХ-12.

Цеолитсодержащий мергель (ЦСП) Татарско -Шатрашанского месторождения РТ, представляет собой породу светло-серого цвета, полиминерального состава, включающего клиноптилолит 14-28%, кальцит 18-28%, кварц 13-19%, опалкристобалит 2431%, монтмориллонит 16%, глинистые минералы 25% и остальное слюда и полевой шпат. Порошкообразный мергель с удельной поверхностью 1,7 м2/г, определенной на прибое ПСХ-12, получали путем измельчения на пружинной мельнице предварительно высушенной до постоянной массы дробленной до 5 мм зерен породы

Микрокремнезем (МиК) - отход ферросплавного производства, представляющий собой мелкие шарообразные частички аморфного кремнезема размером 0,01-0,1 мкм, способного активно реагировать с известью, выделяемой портландцементом при его гидратации с образованием нерастворимых в воде соединений.

В исследованиях использован микрокремнезем Липецкого металлургического комбината марки МК-85, представляющего собой рассыпчатый порошок серого цвета, с содержанием кремнезема до 90% и удельной поверхностью 4,7 м2/г, определенной методом воздухопроницания на ПСХ-12.

Метакаолин (МеК) - искусственно полученный тонкодисперсный материал, полученный дегидратацией каолиновой глины (природного гидроалюмосиликата Al203^Si02^H20). По происхождению и химической природе метакаолин значительно отличается от микрокремнезема, представляя собой смесь глинозема и кремнезема. Частицы метакаоли-на имеют пластинчатую форму. В работе исследован метакаолин месторождения Журавлиный Лог -по цвету светло-розовый порошок, состоящий на 90-93% из аморфизованного каолинита, кристаллическая фаза представлена слюдой (около 3%) и кварцем (около 5%), кристаллические новообразования (муллит, кристаболит) практически отсутствуют. Удельная поверхность метакаолина по ПСХ-12 составила 2,45 м2/г.

Использованный песок для строительных работ, который характеризовался содержанием оксида кремнезема 84%, был промыт, высушен и измельчен на пружинной мельнице до удельной поверхностью 380 м2/кг.

В качестве модификаторов в исследованиях были использованы:

- порошкообразная добавка Полипласт СП 3 коричневого цвета, легкорастворимая в воде. Добавка СП 3 относится к группе анионактивных ПАВ,

представляющей собой сульфированную смесь нафталинформальдегидых соединений;

- суперпластификатор Melflux 2641 F производства Degussa Constraction Polymers (SKW Trostberg, Германия) приобретенный в ООО «ЕвроХим-1», представляющий собой хорошо растворимый в воде порошкообразный продукт модифицированного полиэфиркарбоксилата. По внешнему виду желтоватый порошок с насыпной плотностью - 420 г/л, 20% раствор при 20 0С имеет рН 8,5;

- жидкая прозрачная поликарбоксилатная добавка Карбоксинор Альфа, выпускаемая на ООО «Завод синтанолов» (НОРКЕМ)

- Micro Air 125- водный раствор поверхностно-активных веществ с эффектом микровоздухововле-чением ООО «Ваsf»;

- Арос- жидкость темно - коричневого цвета с плотностью 1,145 кг/м3 при 200С с нафталин-формальдегидной основой.

Методика исследования

Водоредуцирующую активность химических добавок в минеральных порошках оценивали по методике проф. Калашникова В.И, согласно которой, использовали видоизмененный вискозиметр Сут-тарда. Вискозиметр представляет собой цилиндр из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25 мм и высотой 50 мм. Изменение водопотребности и подвижности оценивали по величине расплыва од-номинеральных паст на границе гравитационной их растекаемости. Предельное напряжение сдвига при

этом рассчитывали по формуле:

= — (1)

где т0 - предельное напряжение сдвига пасты, Па; h и d - соответственно высота и диаметр вискозиметра, м; р - плотность пасты, кг/м3; к - коэффициент, учитывающий перераспределение напряжений в вязкопластичных телах, равный 2; D - диаметр рас-плыва пасты, м [11].

Процедура испытания следующая. Под стекло размерами 180х180 мм укладывается бумага с нанесенной на нее круговой шкалой, далее цилиндр и стекло увлажняют. Навеска материала берется в количестве, позволяющем полностью заполнить цилиндр. После заполнения цилиндр поднимают и замеряют диаметр расплыва пасты. При каждом измерении фиксируется плотность полученной пасты.

По результатам измерений определяли пластифицирующий эффект по:

- водоредуцирующему индексу, который характеризует уменьшение расхода воды в изореологиче-ской системе

(В / Т) в

ВИ (Вд) =

(В / Т) п

или в % относительно контрольного

= (В /Т)н - (В /Т)п 100% д (В / Т) н

(2)

(3)

где (В/Т)п и (В/Т)н - водотвердое отношение пластифицированных и непластифицированных паст.

Концентрационно-водоредуцирующую чувствительность порошков к разжижителям определяли по формуле:

АВд

Кч =-

С

где С- концентрация добавки; рующий индекс в процентах.

ДВд-

(4)

водоредуци-

Результаты и обсуждение

Первоначально было исследованы реологические свойства минеральных водных суспензий без химических добавок. Результаты на рис. 1 и 2.

Цемент как основное цементирующее вещество любых бетонов характеризуется определенной нормальной густотой, но с введением тонкодисперсных минеральных добавок его водопотребность будет увеличиваться. Поэтому, зная прирост водопотреб-ности от введения той или иной минеральной добавки и учитывая ее совместимость с химическим модификатором, можно регулировать водопотреб-ность цементирующего вещества бетонов, тем самым влиять на его физико-механические характеристики.

Анализируя рис.1 можно утверждать, что значительное влияние на водопотребность материала оказывает его удельная поверхность. Так наименьшим В/Т отношением характеризуется минеральный порошок цеолита (Египет) и молотый строительный песок, а наибольшей водопотребностью в абсолютном значении обладает микрокремнезем, затем цео-литсодержащий мергель и метакаолин. В этом эксперименте выявлен факт низкой водопотребности цеолита (Египет) обладающего достаточной высокой удельной поверхность по ПСХ. Водопотреб-ность порошка цеолита из Египта равна значению молотого строительного песка и составляет 0,4, тогда как его удельная поверхность в 2,5 раза больше.

Рис. 1 - Водопотребность минеральных добавок

Предельное напряжение сдвига (рис.2) исследованных водноминеральных паст не сохраняет полученную закономерность при оценки их водопотреб-ности.

Рис. 2 - Изменение предельного напряжения сдвига минеральноводных паст

Здесь порошок цеолита (Е), как и молотый песок обладает большим значением предельного напряжения сдвига. Тогда как порошки МеК и МиК имея высокую дисперсность проявляют и хорошую текучесть. Вероятно, этот факт следует учесть при оптимизации толщины прослойки реологической матрицы удобоуклабываемых бетонов.

Необходимым условием снижения водосодержа-ния минеральных систем при сохранении подвижности смеси, которое непосредственным образом отразиться на прочностных характеристиках цементного бетона, является использование добавок редуцирующего действия. С этой целью нами были проведены исследования по выявлению влияния добавок- разжижителей (гипер-, супер- и пластификаторов) на изменение их реологических характеристик в минерально-водных паст. Для этого эксперимента были выбраны порошки цеолита (Е) и МиК, которые показали min и max значения В/Т (рис.1). Полученные результаты приведены на рис. 3 и 4, а расчеты водоредуцирующей активности химических модификаторов представлены в табл.1.

Рис. 3 - Изменение В/Т отношения цеолитовой пасты от вида и количества химического модификатора

Как видно из рис. 3, наибольшее снижение водо-потребности цеолитовой пасты достигнуто с помощью добавки С-3. Высокоэффективные модификаторы по-ликарбоксиланой основы (Карбоксинор Альфа и шеН), как известно для цементных систем, оказались для этого порошка менее эффективны. Добавка Карбоксинор Альфа при малых количества выступает стабилизатором, что вероятно связано с особенностью структуры цеолитового минерала - клиноптилолита, которого в нем 75%. Практически противоположная картина наблюдается при модифицировании порошка микрокремнезема (рис.4). В этом случае наиболее эффективной оказалась добавка на поликарбокси-латной основе, чем нафталиновой.

1,40 о1,20

\ ^S.

о

50, ЯО CJ go,60 CJ

—Ф-L-i

50,40 ч о ш0,20

—^—Карбоксинор Альфа

0,00

0 0,2 0,4 0,6 0,3

Количество добавки, %

Рис. 4 - Изменение В/Т отношения пасты микрокремнезема от вида и количества химического модификатора

Установлена зависимость эффективности модификатора от природы вещества. В связи с чем была выполнена оценка водоредуцирующей активность модификаторов в других, ранее анализируюмых минеральноводных системах (табл.1).

Анализ полученных результатов показал, что исследованные химические модификаторы позволили достичь наибольшее снижение водопотребности, установленное по водоредуцирующему эффекту (ДВд), в молотом песке на 32,5% за счет введения Карбоксинор Альфа и на 38,5% для микрокремнезема. Совместимость добавки МеШих, которая тоже поликарбоксилатная, в исследованных порошках получить не удалось, кроме молотого песка. Добавка МеШих 2651Р как и Карбоксинор Альфа имеет в микрокремнеземе обратное действие пластификации, что не скажешь про молотый песок. В этих же порошках высокую и практически одинаковую по значению водоредуцирующую активность показала добавки СП -3.

В полиминеральных порошкообразных материалах (цеолит Е, ЦСП, МеК) при использовании добавок карбоксилатной основы водоредуцирующий эффект (АВд) слабый. Можно предположить, что эти материалы включают оксиды, образованные катионами Са2+, А13+, 814+ и др. с конфигурацией электронного слоя 82 и Р6, которым в большинстве своем характерен небольшой индекс пластифицирования. При модификации метакаолина пластифика-

торами с поликарбоксилатной основой снижается подвижность пасты без снижения их В/Т отношения или даже его повышает. Подобная картина наблюдается в суспензиях ЦСП при введении Mеlflux и Карбоксинор Альфа. Из числа исследованных химических модификаторов лучшим пластификатором для ЦСП оказалась добавка Micro Air 125, которая обладает эффектом микровоздуховлечения.

Таблица 1 - Водоредуцирующая активность химических модификаторов в различных мине-ральноводных системах

Наименование Наименование В/Т ВИ АВд, Кч

порошка модификатора (Вд*) %

- 0,4 - - -

C-3 0,34 1,18 15 30

Цеолит(Е) Карбоксинор Альфа 0,375 1,07 6,25 12,5

Air 125 0,365 1,1 8,75 17,5

Арос 0,367 1,09 8,25 16,5

melf 0,377 1,06 5,75 11,5

МиК - 1,3 - - -

С-3 0,96 1,35 26,2 43,7

Карбоксинор Альфа 0,8 1,63 38,5 64,2

melf 1,3 1,0 0 0

- 0,97 - - -

С-3 0,82 1,18 15,5 31

МеК Карбоксинор Альфа 0,94 1,03 3,1 6,2

melf 1,0 0,97 -3,1 0

- 0,97 - - -

С-3 0,884 1,1 8,87 17,7

ЦСП Карбоксинор Альфа 0,916 1,06 5,56 11,1

melf 0,9 1,08 7,2 14,4

Air 125 0,848 1,14 12,6 25,2

- 0,4 - - -

Молотый песок С-3 0,3 1,33 25 50

Карбоксинор Альфа 0,27 1,48 32,5 65

melf 0,33 1,2 17,5 35

И так, высокая водоредуцирующая активность суперпластификатора СП 3 и Карбоксинор Альфа в водной суспензии проявляется больше всего в крем-неземистсых порошках искусственного и природного происхождения. Далее по порядку располагается алюмосиликатные порошки (цеолит Е, потом мета-каолин), но разжижаются лишь добавкой СП 3. Многокомпонентная по вещественному составу ЦСП реологическую активность лучше проявляет при ее модификации ПАВами с воздухововлекаю-щем эффектом. Этот факт обнаружен в работе [8] и нами подтвержден при использовании добавки Micro Air 125.

Литература

1. Батраков, В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика/ В.Г. Батраков. - 2-е изд., перераб. и доп. - М., 1998. - 768 с.

2. Хозин. В.Г., Морозова Н.Н., Сибгатуллин И.Р., Сальников А.В. Модификация цементных бетонов малыми легирующими добавками// Строительные материалы , №10, 2006. - С . 30-31.

3. Тараканов, О.В. Применение комплекса минеральных добавок в составе органомине- ральных модификаторов бетона [Электронный ресурс]/ О.В. Тараканов, Е.О. Тараканова // СтройПРОФИль. - 2009. - № 8 (78) - Условия доступа : http://stroyprofile.com/archive/3810

4. Bian R.B., Miao C.W., Shen J. Review of chemical structures and synthetic methods for polycarboxylate superplasticizers. Eighth CANMET/ACI International Conference. Sorrento, Italy, 2006. Suppl. papers, pp. 133-144.

5. Fan W., Stoffelbach F., Rieger J. et al. A new class of organosilanemodified polycarboxylate superplasticizers with low sulfate sensitivity. Cement and Concrete Research. 2012. V. 42, pp. 166-172

6. Шатов, А.Н. Высокопрочный бетон. Доступные способы химической модификации// Технологии бетонов, №9-10, 2012. - С. 9-11.

7. Вовк, А.И. Добавки на основе отечественных поликар-боксилатов/ А.И. Вовк, // Технологии бетонов, №4, 2013. - С. 13-15.

8. Сагдатуллин Д.Г., Морозова Н.Н., Хозин В.Г. Реологические характеристики водных суспензий композиционного гипсового вяжущего и его компонентов// Известия КазГАСУ, 2009, №2 - С.263-268.

9. Морозов, Н.М. Песчаный бетон высокой прочности. / Н.М.Морозов, В.Г. Хозин // Строительные материалы. 2005. №11. С. 25-26.

10. Цеолитсодержащие породы Татарстана и их применение/ Под ред. А.В. Якимова, А.И. Бурова. Казань: издательство «Фэн» АН РТ, 2001, 176 с.

11. Калашников, В.И Методика определения реологических свойств структурированных суспензий / В.И. Калашников, М.О. Коровкин, Р.А. Хвастунов, В.М. Тро-стянский // Материалы XXX научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава научных работников, аспирантов российских ВУЗов. -Пенза: ПГАСА. 1999.- C. 54.

© Н. Н. Морозова - канд. техн. наук, доцент кафедры «Технологии строительных материалов, изделий и конструкций», КГАСУ, [email protected]; Хамза Абдулмалек Кайс - магистрант Института строительных технологий и инженерно-экологических систем, КГАСУ, [email protected].

© N. N. Morozovа - candidate of technical sciences, associate professor of the Departmen of Technology of building materials, products and structures, KSUAE, [email protected]; Hamzah Abdulmalek Qais - master's student of Institute for construction technology and environmental engineering systems, KSUAE, [email protected].