Оценка влияния содержания растворимых кремниевых кислот на сорбционное извлечение урана из рудных пульп Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

f*\

УДК 622.772 66.094.7

éà

Литвиненко Валерий Григорьевич Valéry Litvinenko

Науки о Земле

* » - ■ * I

ш

Мязин Виктор Петрович Viktor Myazin

Доржиева Аягма Гармаевна Ayagma Dorzhieva

ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ СОДЕРЖАНИЯ РАСТВОРИМЫХ КРЕМНИЕВЫХ КИСЛОТ НА СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ

УРАНА ИЗ РУДНЫХ ПУЛЬП

ASSESSING THE IMPACT OF SOLUBLE SILICIC ACID ON SORPTION EXTRACTION OF URANIUM FROM ORE PULPS

Рассматривается проблема накопления кремниевых кислот на анионитах в процессе сорбционного извлечения урана из рудныгх пульп. Приведена характеристика ионообменной смолы РигоШе A500Y, которая используется на гидрометаллургическом заводе ПАО «ППГХО». Описытается процесс поглощения кремниевых кислот анионообменными смолами. Приведены табличные данные насыщения по урану анионита РигоШе А 500Y с различным содержанием кремния, из которых видно, что при накоплении кремния в анионите ухудшаются его сорбционные свойства. Поставлена цель устранить негативное воздействие кремниевых кислот с помощью специальной операции обескремнивания сорбентов.

Анализируются щелочные и фторидные способы удаления диоксида кремния, так как, по данным практики, являются наиболее эффективными приёмами. Даётся методика проведения лабораторных экспериментов. В методике описытаются условия проведения экспериментов: состав реагентов (щелочной и фто-ридный), концентрации кислот, соотношение объема к раствору, время контакта анионита с реагентами, а также рассматриваются методы определения диоксида кремния в смоле, описывается методика определения оценки механической прочности.

The article deals with the problem of accumulation of silicic acid on anion exchangers in the process of sorption extraction of uranium from ore pulps. The characteristic of the ion exchange resin Purolite A500Y, which is used in the hydrometallurgical plant PAO «PPGHO» is shown. The authors describe the process of absorption of silicic acid ion exchange resins. Tabular data saturation on uranium of anionite Purolite A500Y with different contents of the silicon is given, which show that the accumulation of silicon in the anion deteriorate the sorption properties. And, therefore, the goal was to eliminate the negative impact of silicic acid by means of specific operation of sorbents' desilication.

The article analyzes the alkaline and fluoride disposal methods of silica, which according to the practices are the most effective techniques. We give a methodology for conducting laboratory experiments. The technique describes experimental conditions: composition of reagents (alkali and fluoride), acid concentrations, ratio of solution, and contact time with reactants anion. And also the methods for determining the silica in the resin are discussed, the technique for determining mechanical strength evaluations is described.

Приведены результаты экспериментальных исследований. Авторы с использованием методов математической обработки установили зависимости между остаточным содержанием диоксида кремния в анионите и концентрацией десорбирующего реагента и между механической прочностью анионита и остаточным содержанием диоксида кремния после его реагентной обработки.

По результатам исследований выявлено, что по двум оценочным критериям можно заключить целесообразность дальнейшего исследования растворов фторида аммония с целью десорбции диоксида кремния с сильноосновных анионитов при сорбци-онном извлечении урана

Ключевые слова: уран, сорбционное извлечение, анионообменная смола (анионит, сорбент), кремниевая кислота

The results of experimental studies are given. The authors, using the methods of mathematical processing have established relationship between the residual silica content in the anion concentration of stripping agent and between the mechanical strength of the anion exchanger and the residual silica content after chemical treatment.

According to the revealed research, the two evaluation criteria can conclude the feasibility of further research solutions of ammonium fluoride in order to desorption of silicon dioxide with a strong base anion resin with sorption of uranium

Key words: uranium, sorption extraction, anion-ex-change resin (anion exchanger, sorbent), silicic acid

Одной из основных операций при переработке урановых руд является ионообменное извлечение урана из пульп и растворов. В процессе сорбционного извлечения урана из растворов и пульп сложного солевого состава в них накапливаются минеральные примеси, которые можно подразделить на три разновидности: инертные, депрессирующие и отравляющие. Среди последних наиболее зна-

Характеристика ионооб

чимой является кремниевая кислота как отравляющая разновидность.

Широкое применение при ионообменном извлечении нашли также сильноосновные анионообменные смолы, как AM, АМ-п, ВП-1Ап, АМП, АМП-п, Purolite A500Y [1]. На крупнейшем гидрометаллургическом заводе ПАО «ППГХО» преобладающее использование получила смола Purolite A500Y.

Таблица 1

енной смолы Purolite A500Y

№ п/п Наименование показателей Численное значение Размерность

1 Механическая прочность за 6 час 88 %

2 Массовая доля влаги 55 %

3 Масса 1 дм3 набухшего сорбента после сушки 0,29 кг

4 Удельный объем набухшего ионита 3,4 см3/г

5 Гранулометрический состав, % об. По крупности зерен при мокром рассеве

-1,6+1,2 мм 7,9 %

-1,2+1,0 мм 56,5 %

-1,0+0,8 мм 30,9 %

-0,8+0,7 мм 3,9 %

Итого: -1,6+0,7 мм 99,2 %

Итого: -0,7 мм 0,8 %

Всего: 100 %

Средний диаметр гранул 1,04 мм

6 Статическая обменная емкость 80 мг/г

7 Бинарная обменная емкость: - по урану - по молибдену 73 57 мг/г мг/г

8 Полная обменная емкость 3,7 мг/г

Необходимость применения указанной смолы связано, прежде всего, с кислотным выщелачиванием руд, при котором кремнезем переходит в жидкую фазу в растворимой форме в виде моно- и димерных кислот (а- и в-формы). В этом случае растворимые кремниевые кислоты хорошо поглощаются анионообменными смолами. Причем кремниевая кислота в фазе анионита довольно неплохо конденсируется, тем самым способствуя высокой концентрации крем-

ниевой кислоты в фазе анионита. Характерно, что образующиеся при этом макромолекулы силикагеля заполняют пустоты высокополимерного анионита [2].

Таким образом, накопление кремниевых кислот в анионитах приводит к значительному уменьшению емкости анионо-обменной смолы по урану. Высказанный тезис подтверждается данными по насыщению кремния в анионите РигоМе A500Y (табл. 2).

Таблица 2

Насыщение по урану анионита Риго!^е А 500У с различным содержанием кремния

Количество циклов сорбции-десорбции Содержание Я02 ,% Время контакта анионитов с раствором, ч

1 3 6 24 48

0 0 23,5 36,5 45,5 48,5 54,5

30 14,8 20,2 30,2 35,2 43,7 46,2

45 17,4 15,1 26,5 32,0 39,7 45,5

60 18,3 11,8 20,0 27,8 33,3 39,3

90 19,6 11,2 19,7 27,2 33,2 37,2

Анализ полученных табличных данных показал, что при накоплении кремния в анионите резко ухудшаются его сорбцион-

о /По

ные свойства. С этой целью для устранения негативного воздействия кремниевых кислот предлагается проведение специальной операции обескремнивания сорбента.

Эффективность удаления кремнекис-лоты из анионитов в значительной степени зависит от химической природы сорбента [7]. При этом определяющим фактором является химическая стойкость полимерных силикатных агрегатов, заполняющих поры смолы. К числу наиболее эффективных приемов по данным практики относят щелочные и фторидные способы удаления диоксида кремния [3].

Удаление кремния наиболее полно происходит при относительно высоких концентрациях едкого натра (щелочной способ). С этой целью рекомендуют процесс обескрем-нивания анионитов АМ и АВ-17 проводить в течение 1,5 часа растворами 0,3...1,0 н.

^ОН при температуре 95 °С. Однако существенным недостатком этого способа является значительное падение механической прочности самого анионита [6].

Во фторидном способе обескремнива-ния анионитов происходит конвертирование кремния в фазе ионообменного материала в ионную форму, обладающую более низким сродством к сорбенту, и за счет этого ведущего к вытеснению ионной формы SiO2 в фазу внешнего раствора [4]. В качестве фторсодержащего реагента рекомендуется использовать фтористоводородную кислоту, основным недостатком которой является высокая коррозионная активность, что обуславливает необходимость применения соответствующего антикоррозийно стойкого материала при проведении технологической операции при обескрем-нивании анионитов. В работе предложено использовать для обескремнивания анио-нита фторид аммония.

Методика проведения лабораторных экспериментов

Для проведения опытов использовали анионит Purolite A 500 Y, отдесорбирован-ный от урана, отобранный из аппаратов после его отмывки от кислотности. В качестве растворов использовали следующие кислоты HF, HF + HNO3 (1 %), NH4F + H2SO4 (10 %), NH4F, NaOH (9 %) + (NH4)2SO4 (15 %), Na2CO3 (9 %). Объемное соотношение анионита к раствору составляло 1:5. Продолжительность реагентной обработки три часа.

Концентрация гидрофторида HF изменялась в пределах от 1 до 9 %. Раствор со смолой помещали в специальную емкость и перемешивали в течение трех часов при поддержании комнатной температуры.

Взаимодействие фториона с ортокрем-ниевой кислотой в кислой среде происходит по реакции

H4SiO4 + 6H+ + 6F+ = 2H+ + [SiF6 ]2- + 3 H2O.

По истечении заданного времени перемешивания из каждой емкости отбиралось по 100 мл раствора с целью определения в нем следующих элементов: U, Mo, SiO2 и F.

Выделенная проба смолы после отмывки до значения нейтральной среды высушивалась и после истирания поступала на анализ в аналитическую лабораторию. Другая часть выделенной смолы поступала для дальнейшего определения механической прочности. Отсев смолы производили на сите 0,63 мм, к заданному объему пробы смолы добавляли 100 мл воды. Содержимое загружали в мельницу и производили механическое измельчение смолы в течение одного часа. После первоначального измельчения смолы её повторно отсеивали на сите 0,63 мм. Замеряли полученный объем и затем производили оценку механической прочности.

Результаты экспериментов приведены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты опытов при обработке реагентами

Концентрация F и NaOH в растворе, % Содержание SiO2 в анионите, г/л

0 43,3 43,3 43,3 43,3

1 38,38 37,44 42,8 41,8

3 35,3 34,94 41,8 40,16

5 20,72 25,96 24,56 40,04

7 14,54 15,72 20,57 35,24

9 13,0 13,36 14,2 28,26

Для определения содержания диоксида кремния в анионите использовали ранее разработанный в ПАО «ППГХО» гравиметрический метод [9]. Сравнительной оценке подвергались два варианта:

Первый — без дистилляции кремния при содержании двуокиси кремния в смоле свыше 5 %;

Второй — с дистилляцией кремния. При содержании двуокиси кремния менее 1 %.

Второй вариант более длителен в исполнении, но он предпочтителен из-за получения более устойчивых данных. Осадок двуокиси кремния после прокалки

подвергался обработке фтористоводородной кислотой. В результате происходило удаление примеси в виде тетрафторида кремния и кремнефтористоводородной кислоты. Содержание SiO2 определяли по разности выделенного веса осадка в тиглях до и после обработки фтористоводородной кислотой.

С использованием методов математической обработки установлена зависимость между остаточным содержанием диоксида кремния в анионите и концентрацией де-сорбирующего реагента (рис. 1).

50

ч

I-

а?

Ё х

с

я к

X а 5

3

я N

8-

^

и О

е Н я !-

20

10

К х ^ * -- +

*

♦ ^ Оч, 4ч

* \ чХ*

0 2 4 6 а 10

Концентрация Г и XэОН, %

^ ■ Н'Г+НМОЗ ГМН4Р+Н2£04 • №0Ш-(МН4)2504

Рис. 1. Зависимость остаточного содержания диоксида кремния в анионите от концентрации десорбирующего реагента

Теснота связи между концентрацией реагентов и остаточным содержанием диоксида кремния в анионите оценивалась с учетом значения коэффициента парной корреляции Далее приведены полу-

ченные зависимости:

1) для ОТ у=-3,73х+43,3 при R2=0,9;

2) для HF+HNO3 у=-3,52х+43,3 при R2=0,9;

3) для NH4F+H2SO4 у=-3,15х+43,3 при R2=0,9;

4) для NaOH+(NH4)2SO4 у=-1,33х+43,3 при R2=0,8.

В целом полученные зависимости подчиняются уравнению вида у=а—Ьх.

Путем сравнения полученных данных можно заключить, что фторид аммония при низких концентрациях имеет показатели по десорбированию диоксида кремния значительно ниже по сравнению с другими реагентами.

Вторым оценочным критерием эффективности используемых реагентов является

механическая прочность анионита. В табл. 4 приведены результаты оценки механической прочности после десорбции кремния различными реагентами.

В результате математической обработки данных получена также прямолинейная зависимость изменения механической прочности анионита от остаточного содержания диоксида кремния (рис. 2).

Теснота связи между концентрацией реагентов и остаточным содержанием диоксида кремния в анионите оценивалась с учетом значения коэффициента парной корреляции ^2). Полученные зависимости приведены далее:

1) для ОТ у=0,28х+84,36 при R2=0,8;

2) для HF+HNO3 у=0,24х+86,33 при R2=0,8;

3) для NH4F+H2SO4 у=0,19х+86,82 при R2 = 0,8;

4) для ^ОН+ (NH4) 2SO4 у=2,29х-5, 48 при R2=0,9.

Таблица 4

Результаты измерений механической прочности

1 реагент HF 2 реагент HF+HNOз 3 реагент NH4F+H2SO4 4 реагент NaOH+(NH4)2SO4

Остаточное содержание SiO2 на анионите Мех. прочность, % Остаточное содержание SiO2 на анионите Мех. прочность, % Остаточное содержание SiO2 на анионите Мех. прочность, % Остаточное содержание SiO2 на анионите Мех. прочность, %

43,3 97 37,44 97 42,8 97 42,8 94

38,38 92 34,94 93 41,8 93 41,8 92

35,3 91 25,96 92 24,56 92 40,04 88

20,72 90 15,72 90 20,57 90 35,24 68

14,54 88 13,36 90 14,2 90 28,26 63

Рис. 2. Зависимость механической прочности анионита от остаточного содержания диоксида кремния после его реагентной обработки

Таким образом, на основании комплекса выполненных лабораторных исследований установлено, что применение фторсодержащих десорбирующих реагентов обеспечивает (при одинаковой степени снятия диоксида кремния) большую механическую прочность анионита. Поэтому применение этого типа реагентов более предпочтительно по сравнению с другими. С использованием фторида аммония значи-

тельно упрощается проблема коррозионного износа оборудования при обескремнива-нии анионита.

Результаты исследований по двум оценочным критериям показали целесообразность дальнейшего исследования растворов фторида аммония с целью снятия кремния с сильноосновных анионитов при сорбци-онном извлечении урана.

Литература_References

1. Тураев Н.С., Жерин И.И. Химия и технология урана. М.: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2005. 407 с.

2. Водолазов Л.И., Ласкорин Б.Н., Лошма-нова Э.М., Радионов В.В. Гистерезисные явления и отравление ионитов в сорбционных процессах // Гидрометаллургия. Автоклавное выщелачивание. Сорбция. Экстракция. М.: Наука, 1976. С. 124-132.

3. Мязин В.П., Литвиненко В.Г. Обогащение и переработка урановыгх руд. Чита: Экспресс-издательство, 2014. 114 с.

4. Спирин Э.К., Бубнов В.К., Ласкорин Б.Н. и [др.]. Общие свойства ионообменных материалов. Акмола: Изд.-полиграф. предпр. «Жана-Арка», 1992. 235 с.

5. Литвиненко В.Г., Доржиева А.Г. Влияние кремниевых кислот на процесс извлечения урана из рудных пульп анионообменными смолами // Инновационные процессы комплексной и глубокой переработки минерального сыгрья (Плаксинские чтения — 2013): мат-лы междунар. совещания. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2013. С. 269-272.

6. Литвиненко В.Г., Мязин В.П., Доржиева А.Г. Исследование составов кремневых кислот на процесс извлечения урана из рудных пульп анионоо-бменными смолами // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2013. № 5. С. 97-101.

7. The Purolite company. Поведение кремния в ионном обмене и других системах, 2004.

8. Гельферих. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Изд-во ИЛ, 1962.

9. СТП 0106-210-2005 «Кремния диоксид. Гравиметрическая методика измерения содержания в ионообменных смолах».

10. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. М.: Атомиздат, 1978. 326 с.

1. Turaev N.S., Zherin I.I. Himiya i tehnologiya urana [Chemistry and technology of uranium]. Moscow: TSNIIATOMINFORM, 2005. 407 p.

2. Vodolazov L.I., Laskorin B.N., Loshmanova E.M., Radionov V.V. Gisterezisnye yavleniya i otravle-nie ionitov v sorbcionnyh protsessah [Hysteresis effects and the poisoning of ion exchangers in sorption processes]: Hydrometallurgy. Autoclave leaching. Sorption. Extraction. Moscow: Nauka, 1976, pp. 124-132.

3. Myazin V.P., Litvinenko V.G. Obogashhenie i pererabotka uranovyh rud [The enrichment and processing of uranium ores]. Chita: Express Publishing, 2014.114 p.

4. Spirin E.K., Bubnov V.K., Laskorin B.N. [and etc.]. Obshhie svoistva ionoobmennyh materi-alov [General properties of ion-exchange materials]. Akmola: Izd.-polygraph. predpr. «Zhana-Arka», 1992. 235 p.

5. Litvinenko V.G., Dorzhieva A.G. Innovat-sionnye protsessy kompleksnoy i glubokoy pererabot-ki mineralnogo syriya (Plaksinskie chteniya — 2013) (Innovative processes of complex and deep processing of mineral raw materials (Plaksin readings - 2013): materials of Intern. meeting. Tomsk: Publishing house of Tomsk Polytechnic University, 2013. p. 269-272.

6. Litvinenko V.G., Myazin V.P., Dorzhieva A.G. Gorny informatsionno-analiticheskiy byulleten (Mountain information-analytical bulletin), 2013, no. 5, pp. 97-101.

7. The Purolite company. Povedenie kremniya v ionnom obmene i drugih sistemah (The behavior of silicon in the ion exchange and other systems), 2004.

8. Helfer. Ionity. Osnovy ionnogo obmena [Ion exchangers. Based on ion exchange]. Moscow: IL, 1962.

9. STP 0106-210-2005 «Kremniya dioksid. Gravimetricheskaya metodika izmereniya soderzhani-ya v ionoobmennyh smolah» (STP 0106-210-2005 «Silicon dioxide. Gravimetric method for measuring the content of ion exchange resins»).

10. Gromov B.V. Vvedenie v himicheskuyu teh-nologiyu urana [Introduction to chemical technology of uranium]. Moscow: Atomizdat, 1978. 326 p.

Коротко об авторах _Briefly about the authors

Литвиненко В.Г., д-р техн. наук, гл. технолог ПАО «ППГХО», г. Краснокаменск, Россия LitvinenkoVG@ppgho. ru

Научные интересы: обогащение полезных ископаемых

Мязин В.П., д-р. техн. наук, профессор, профессор каф. «Обогащение полезных ископаемых и вторичного сырья», Забайкальский государственный университет, г. Чита, Россия myazinvpchita@m ail. ru

Научные интересы: обогащение полезных ископаемых

Доржиева А.Г., аспирант, каф. «Обогащение полезных ископаемых и вторичного сыгрья», Забайкальский государственный университет, г. Чита, Россия

dorzhieva- ayagm [email protected]

Научные интересы: обогащение полезных ископаемых

V. Litvinenko, doctor of technical sciences, chief technology, PAO «PPGHO», Krasnokamesk, Russia

Scientific interests: mineral processing

V. Myazin, doctor of technical sciences, professor, professor, Mineral and Secondary Raw Materials department, Transbaikal State University, Chita, Russia

Scientific interests: mineral processing

A. Dorzhieva, postgraduate, Mineral and Secondary Raw Materials, Transbaikal State University, Chita, Russia

Scientific interests: mineral processing