CC BY
3
УДК 544.7
Макшанова А.О., Усольцев С.Д., Райтман О.А.
ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ РЯДА РАЗБАВИТЕЛЕЙ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОНОСЛОЯ БОР-ФТОРИДНОГО КОМПЛЕКСА ДИПИРРИНА НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ ВОДА - ВОЗДУХ
Макшанова Анна Олеговна1 - магистрант 1-го года обучения кафедры физической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, e-mail: [email protected]
Усольцев Сергей Дмитриевич2 - аспирант кафедры общей и неорганической химии ИГХТУ
Олег Аркадьевич Райтман1 - к.х.н., заведующий кафедрой физической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева
:ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева», Россия, 125047, г. Москва, Миусская площадь, д. 9.
2ФГБОУ ВО «Ивановский государственный химико-технологический университет», Россия, 153000, г. Иваново, Шереметевский просп., д. 7.
Бор-фторидные комплексы дипиррина (BODIPY) обладают выдающимися среди органических люминофоров характеристиками: высокими квантовыми выходами флуоресценции, коэффициентами молекулярной экстинкции и узкими полосами поглощения и испускания. Бордипиррины, кроме этого, легко поддаются химической модификации и, в частности, могут быть предорганизованы к гомомолекулярным взаимодействиям в двухмерных слоях. В работе рассматривается влияние различных ко-сурфактантов на физико-химические и спектральные характеристики монослоя BODIPY, несущего в структуре протяженный алифатический заместитель.
Ключевые слова: BODIPY, метод Ленгмюра, электронная спектроскопия, агрегация, плавающие слои
INPACT OF DILUENTS ON PHYSICOCHMICAL AND SPECTRAL CHARACTERISTICS OF A BORON DIFLUORIDE DIPYRRIN MONOLAYER AT AIR-WATER INTERFACE Makshanova A.O.1, Usoltsev S.D.2, Raitman O.A.1
1Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, 9 Miusskaya Square, Moscow, 125047, Russia
2Ivanovo State University of Chemistry and Technology, 7 Sheremetevskiy avenue., Ivanovo, 153000, Russia Organic dye monolayers obtained via Langmuir technique often demonstrate unique photophysical behavior due to high organizing effect of an air-water interface. Boron difluoride dipyrrins (BODIPY) are known to have outstanding spectral characteristics. Moreover, BODIPY dyes are easily chemically modifiable by precursor alteration, and could be preorganized towards homomolecular interactions in monolayers. The paper considers the effect of various diluents on the physicochemical and spectral characteristics of the BODIPY monolayer, with the latter bearing extended aliphatic substituent.
Keywords: BODIPY, Langmuir technique, electronic spectroscopy, aggregate formation, floating layers
Введение. Бор-фторидные комплексы дипирринов (BODIPY) — перспективный класс люминофоров, представители которого, как правило, обладают высокими квантовыми выходами люминесценции, высокими коэффициентами молекулярной экстинкции и узкими максимумами поглощения и испускания с тонко настраиваемым положением. Фотофизические характеристики BODIPY зависят от параметров локального окружения молекулы в разной мере для различных производных. Структурной модификацией можно добиваться чувствительности молекул к присутствию различных аналитов, полярности, рН окружения и многих других характеристик [1]. В данном случае, однако, в дизайне соединения мы отталкивались от задачи использования BODIPY в качестве обобщенной модели неполярного люминофора, а потому избегали функциональных групп, провоцирующих внутримолекулярный перенос заряда, энергии и т. д., то есть
специфическую, а потому трудно обобщаемую, чувствительность.
Известно, что структура BODIPY напрямую влияет на характер изменений в фотофизических характеристиках при агрегации [2]. Геометрическая анизотропия, достигаемая введением протяженного алифатического фрагмента в мезо-положение красителя, была выбрана как минимальная предпосылка к организации. Для выбранного соединения агрегация при повышении концентрации в растворе, агрегационные процессы проявляются в первую очередь в уширении спектра и уменьшении экстинкции.
Эффективным способом получения
упорядоченных материалов на основе органических люминофоров является метод Ленгмюра — нанесение красителя на поверхность раздела фаз вода-воздух в концентрации, при которой соединение не полностью покрывает доступную поверхность (находится в псевдо-газовом состоянии) и его дальнейшее сжатие. Фазовые переходы,
происходящие при изменении площади поверхности, приходящейся на одну молекулу, фиксируются с помощью микровесов Вильгельми в виде изменения поверхностного давления. Амфифильные соединения при сжатии на поверхности раздела фаз образуют плотные монослои с
жидкокристаллическими свойствами, однако обычно гетероциклические люминофоры и, в частности, BODIPY не образуют достаточно плотный слой и быстро коллапсируют в трехмерные структуры.
Один из методов получения эластичных монослоев хромофоров и люминофоров — через системы типа хозяин-гость, где молекула с нужными фотофизическими характеристиками смешивается с молекулы с известными организационными свойствами. Настоящее исследование ставило себе цель проанализировать, как ко-сурфактант влияет на организацию соединения в слое и, как следствие, на его фотофизические характеристики
Процесс был исследован с помощью спектрофотометрии и спектрофлуориметрии плавающих слоев, метода, опубликованного ранее [3]. Спектры поглощения фиксировались в режиме зеркального отражения, рефлектометрическим зондом с расположением оптической оси нормально к поверхности раздела фаз, флуоресценция фиксировалась в рассеянном свете от пятна возбуждающего света, направленного из световода направленного под 30-40 градусов к поверхности и сфокусированного в пятне строго под рефлектометрическим зондом расположенном нормально к поверхности раздела фаз.
Чистый люминофор BODIPY-С10 (Рисунок 1) не образует устойчивый монослой при сжатии. Об этом свидетельствует величина давления на изотерме, при котором сжимаемость становится отрицательной (наблюдается перегиб на изотерме). Коллапс происходит при давлении 0.5 мН/м. Вид изменения спектров поглощения слоя после наступления коллапса указывает на образование агрегатов J-типа — образуется узкий интенсивный батохромно смещенный максимум поглощения.
сн,
F^ "F \ H¡C CH¡
Рисунок 1. Структурная формула BODIPY-СЮ
В качестве ко-сурфактантов были выбраны 4-н-октил-4'цианобифенил (8CB), цетиловый спирт (Cetyl alcohol), тритон X-100 (TX-100) и пальмитиновая кислота (Palmitic Acid), дипальмитоилфосфатидилхолин (DPPC) как наиболее яркие представители технологически и биологически важных сурфактантов. Для первичной оценки характера взаимодействия красителей с ПАВ было выбрано соотношение 3:1
(сурфактант:краситель по числу молекул).
Во всех исследуемых системах хозяин-гость поверхностное давление в точке первого фазового перехода значительно выше, чем таковое для слоя чистого BODIPY-C10, при этом в изотерма в разных системах в большей или меньшей степени воспроизводит характеристичную форму чистого сурфактанта. Яркое сравнение можно сделать на пример пары слоев с 8CB и цетиловым спиртом. В случае с 8-CB изотерма практически в точности воспроизводит таковую для чистого сурфактанта, в то время как в системе с цетиловым спиртом характерный перегиб с участком отрицательной сжимаемости и дальнейший фазовый переход чистого BODIPY-C10 с низким поверхностным давлением первого фазового перехода доминирует в форме pi-A изотермы.
50
40
Е 30
z
Е
ь 20
10-
Host-guest compression 3:1
\ \
Pure (х5 mag.)
Palmitic acid
Cetyl alcohol
\' \ 8CB
V DPPC
\ Triton X100
т ^ дУд-
20 40 60 SO 100 120 Area per molecule, A7
Рисунок 2. Вид изотерм сжатия BODIPY-СЮ в чистом виде и с добавлением разбавителя в соотношении 1:3.
Интересно, что в случаях соединений, в которых форма изотермы наиболее близка к форме таковой для чистого сурфактанта (8CB, DPPC и TX-100) характер изменений в спектрах поглощения иной — полоса J-агрегата не наблюдается, в то время как экстинкция уменьшается, что может говорить об образовании агрегатов H-типа.
По характеру наблюдаемых изменений (Рисунок 2) ко-сурфактанты можно разделить по эффективности взаимодействия с молекулой хромофора. В системах, где для хромофора характерны гомомолекулярные взаимодействия (чистый слой, пальмитиновый и цетиловый спирт), процесс носит кооперативный характер (после достижения предельной площади на молекулу,
агрегация происходит быстро), в случаях же, когда сурфактант способен в достаточной степени взаимодействовать с молекулой флуорофора (8СВ, DPPC и ТХ-100), процесс носит антикооперативный характер и преобладают гетеромолекулярные взаимодействия, при этом во всех случаях образуется устойчивый монослой, особенно эластичный в случае DPPC.
Таким образом, использование ко-сурфактантов позволяет гибко контролировать параметры образующегося монослоя. Показано, что любой из исследованых ко-сурфактантов в высокой степени повышает эластичность слоя, позволяя добиваться для BODIPY-С10 образования монослоя, что критически значимо в технологии фотоэлектронных устройств, поскольку введение дополнительного амфифила в слой при использовании технологии Ленгмюра проще и экономически целесообразней дериватизации самого хромофора. С другой стороны, показано как спектральные свойства образующегося слоя можно использовать для первичной оценки структурных характеристик слоя — это более
удобный метод в сравнении с постоянным контролем поверхностного давления в системе.
Работа выполнена при финансовой поддержке стипендии Президента РФ (Проект № СП-4814.2022.4).
Список литературы
1. Loudet A., Burgess K. BODIPY dyes and their derivatives: syntheses and spectroscopic properties //Chemical reviews. - 2007. - Т. 107. - №. 11. - С. 4891-4932.
2. Descalzo A. B. et al. On the Aggregation Behaviour and Spectroscopic Properties of Alkylated and Annelated Boron-Dipyrromethene (BODIPY) Dyes in Aqueous Solution //ChemPhotoChem. - 2020. - Т. 4. - №. 2. - С. 120-131.
3. Stuchebryukov S. D. et al. Peculiarities of the reflection-absorption and transmission spectra of ultrathin films under normal incidence of light //Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. - 2013. - Т. 49. - №. 2. - С. 189-197.
