CC BY
11
60
ТРУДЫ БГТУ. 2013. № 6. Физико-математические науки и информатика. С. 60-62
УДК 535.36;535.37;584.4;537.26+535;543
Е. М. Шишонок, кандидат физико-математических наук, доцент (БГТУ);
В. Г. Лугин, кандидат химических наук, доцент (БГТУ)
ОЦЕНКА ТИПА И ВЕЛИЧИНЫ ИСКАЖЕНИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА, АКТИВИРОВАННОГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ
ЭЛЕМЕНТАМИ (Eu, Gd, Nd)
С использованием прецизионной рентгеновской дифрактометрии проведены исследования и установлены тип и величина искажений кристаллической решетки микропорошков cBN в результате его активирования редкоземельными элементами (РзЭ:Еи, Gd, Nd) в различной концентрации. В основе исследований лежит обобщение результатов анализа выявленной в работе специфической структуры всех линий рентгенодифрактометрических спектров сВ№РзЭ, зависящей от концентрации ионов РзЭ3+ в cBN и их размеров.
Using XRD analysis in precise way, distortions of crystal lattice of cBN (formed as micropowders) resulted from cBN activation by rare earth elements (RE:Eu, Gd, Nd) in different concentrations were established and investigated. The investigations were based on generalized analysis of the specific structure of all separate lines of cBN:RE XRD patterns. The structure was discovered in the presented work and found to be depended on concentrations of the RE3+ ions in cBN and their radiuses.
Введение. Кубический нитрид бора (оБК) -самый широкозонный полупроводник (Eg = 6,4 эВ) в группе соединений А3Б5, является ближайшим аналогом алмаза. В настоящее время позиционируется как перспективный материал для использования в экстремальной опто- и микроэлектронике. Установлено, что в сБК примеси Бе, Mg и 2п являются эффективными акцепторами, а 8, С и - донорами. Достигнутые концентрации (т^ = 0,100 нм) в п-оБК составили 3,3-3,5 ат. %, а А1 (гА1 = 0,125 нм) в оБК - 2 вес. %. Насколько нам известно, структурные свойства на предмет возможных искажений кристаллической решетки материалов на основе оБК, легированных указанными примесями, не исследовались.
Собственная люминесценция (в УФ- и видимой области спектра) оБК при фото- и электронном возбуждении невелика, вне зависимости от морфологической формы материала (монокристаллы, поликристаллы, керамические образцы, микропорошки) - аналогично нелегированным ОаК и АШ. Легирование оБК редко -земельными элементами позволяет получать термо-, химически- и радиационно-стабильный, а также высокотеплопроводный материал, лю-минесцирующий в самом широком спектральном диапазоне (от УФ до ИК).
Ранее получены (с выявлением люминесцентных свойств) моно- и поликристаллы, пленки, нанотрубки и нанопорошки сБК, активированные РзЭ (Ей, ТЬ, Ег) [1]. Структурные свойства указанных материалов не исследовались. Мы сообщали о получении микропорошков, поликристаллов и керамических образцов оБ№РзЭ, активированного РзЭ (Еи3+, Gd3+, Се3+, ТЬ3+, Тш3+, 8ш3+, Ш3+), и исследованиях их люминесцентных свойств [2]. В работе [3]
рентгенодифрактометрическим методом установлен факт наличия искажений кристаллической решетки оБК, активированного Еи, ТЬ, Се, Тш (до ~0,01 ат. %).
В настоящей работе исследовались рентге-ноструктурные свойства микропорошков оБ№РзЭ (РзЭ:Еи, Gd, Ш) в зависимости от концентрации РзЭ (от менее 0,01 до ~0,1 ат. %) на предмет установления типа и величины искажений кристаллической решетки оБК при введении в нее ионов РзЭ3+, обеспечивающих оБК люминесцентные свойства в ИК(Nd)-, видимой (Еи) и УФ(Gd)-областях спектра. В [4] обсуждались отличительные особенности спектров фотолюминесценции (ФЛ) данных микропорошков, указывающие на размещении ионов Еи3+, Gd3+, №3+ непосредственно в кристаллической решетке оБК. Согласно [5], ионы Се3+, например, размещаются в оБК в К-замеща-ющей позиции.
Исследовались микропорошки оБК о размером зерна от 0,5 до 1-2 мкм, светло-желтого цвета, синтезированные в аппаратуре высокого давления при Р = 4-4,5 ГПа в интервале температур АТ ~ 1800-1900 К из микропорошка гексагонального нитрида бора (ЬБК) в присутствии катализаторов, обеспечивающих в ростовой системе избыток азота. Введение трех-зарядных ионов РзЭ3+ в оБК осуществлялось в процессе каталитического синтеза микропорошков оБК из расплава реакционной шихты, содержащей соединения РзЭ с низкой температурой плавления. Содержание РзЭ в микропорошках оБ№РзЭ устанавливалось флуоресцентным анализом и резерфордовским обратным рассеянием. Рентгенодифрактометриче-ские (РД) спектры оБ№РзЭ регистрировались со скоростью 0,01°/мин на дифрактометре Б8
Оценка типа и величины искажений кристаллической решетки кубического нитрида бора
61
ADVANCE Bruker (СиКа1_а2-излучение), что, в целом, обеспечивало высокую точность определения РД-спектральных характеристик сВ№РзЭ.
Основная часть. РД-анализ показал однофазный состав микропорошков сВ№РзЭ, так как их РД-спектры содержали только линии (111), (200), (220), (311) и (331), принадлежащие сВ^ Все РД-спектры исследовались в области отдельных линий. Установлено, что с увеличением концентрации РзЭ в cBN интенсивности линий РД-спектров уменьшаются, а их максимумы смещаются в область малых углов. Обнаруженная тенденция большего углового смещения «передних» линий (111), (220), (311) по сравнению с линией (331) находится в согласии с результатами [3] (рис. 1, пример cBN:Nd).
3000 2820 rt .0 Д (311)
1880 940 Лл / м
2000 " 0
136,0 136,5 137,0 137,5 28 ,
1000 2 \ \
0 . 1 . 1 . 1.1.
89,1 89,4 89,7 90,0 90,3 2©
Рис. 1. Линии (311) РД-спектров сВ№№ (—0,01 (1) и —0,05 ат. % (2) №) и линии (331) - на вставке
Установлено также, что линии РД-спек-тров сВ№РзЭ являются асимметричными и при малых концентрациях (—0,01 ат. %) РзЭ в сВК имеют визуально разрешаемую тонкую структуру.
Реальная структура линий РД-спектров выявлялась компьютерным моделированием их профиля суперпозицией гауссианов. Оптимальным вариантом моделирования считалось минимальное количество гауссианов, суммарный контур которых должен был совпадать с экспериментальным с минимальным отклонением. Дополнительным условием оптимального моделирования считалось соответствие классическому соотношения интен-сивностей ¿1- и а2-компонент в разрешенных а-дублетах, равное ~2 при их одинаковой полуширине.
На рис. 2 представлен пример моделирования линии (111) РД-спектра cBN:Gd тремя
а-дублетами (1, 2, 3), два из которых (2, 3) не разрешены. Профили линий (111) для сВ№Еи и cBN:Nd - на вставках к рисунку. Результат их моделирования является аналогичным cBN:Gd. Во всех микропорошках содержание РзЭ является минимальным из исследованного интервала и составляет менее 0,01 ат. %.
Рис. 2. Линии (111) в РД-спектре cBN:Gd и компоненты ее моделирования (1, 2, 3); cBN:Nd и BN:Eu - на вставках (менее 0,01 ат. % Gd, Еи)
Установлено, что с увеличением концентрации РзЭ в cBN линии РД-спектров cBN:РзЭ, смещаясь, утрачивают тонкую структуру, но моделируются не просто а-дублетом, а более сложным образом. Как правило, в оптимальном варианте - одной-двумя широкими линиями в дополнение к разрешенному а-дублету. На рис. 3 представлен, к примеру, результат моделирования профиля линии (311) в РД-спектре cBN:Nd (~0,05 ат. % Nd). Это одна широкая линия (неразрешенный а-дублет, что находится в согласии с условием Вульфа - Брэггов для немонохроматического СиКа1-а2-излучения) - в дополнение к основному а-дублету.
На рис. 4 представлен результат моделирования линии (311) в РД-спектре cBN:Eu двумя широкими линиями, а также неразрешенные а-дублеты, дополнительно к основному. На вставках к рис. 3, 4 показаны результаты моделирования линий (311) РД-спектров микропорошков cBN:Nd и cBN:Eu двумя гауссиа-нами, не удовлетворяющие со всей очевидностью классическому соотношению интенсив-ностей и полуширин а1- и а2-компонент в а-дублете. Полученный результат уже свидетельствует о том, что структура линий является более сложной, чем будучи представлена а-дуб-летом. Линии (220) в РД-спектрах всех микропорошков моделировались суперпозицией двух компонент, неразрешенным и основным а-дублетами.
62
Е. М. Шишонок, В. Г. Лугин
20001500-
1000500-
0
Рис. 3. Линия (311) в РД-спектре оБ№Ш (~0,05 ат. % №) и компоненты ее оптимального моделирования, на вставке - двумя гауссианами
3320 2490
1660 830
89,2 89,6 90,0 90,4 90,8 2©
Рис. 4. Линия (311) в РД-спектре оБ№Еи (~0,1 ат. % Еи) и компоненты ее оптимального моделирования, на вставке - двумя гауссианами
Известно, что причиной расщепления линий РД-спектра кубической структуры (ОЦК и ГЦК, сБК имеет ГЦК-структуру) являются ее искажения (дисторсии). Расщепление линий является следствием изменения некоторых межплоскостных расстояний между плоскостями <НЫ> из совокупности [НЫ] кубической структуры (например, за счет внедрения примесей в ту или иную кристаллографическую плоскость этой структуры). Как следствие, оказывается нарушенным правило по фактору повторяемости т, согласно которому линия РД-спектра от совокупности [НЫ] в совершенной кристаллической решетке не расщепляется. Фактор повторяемости т учитывает вклад в конкретный рефлекс НЫ всех отражающих плоскостей из совокупности плоскостей [Нк1] с одинаковыми индексами с учетом их перестановок и знаков (±).
Тип искажения кристаллической решетки cBN, содержащей ионы РзЭ3+, в работе определялся из совокупного результата расщепления каждой линии РД-спектра микропорошков cBN: РзЭ при увеличении в них концентрации РзЭ (в пределах исследованного интервала). Количества компонент (а-дублетов) в составе линий (111), (200), (220) и (311), полученных путем моделирования их профилей по вышеприведенной методике, были сопоставлены с существующими данными по искаженной ГЦК-структуре. Это число является определенным для того или иного типа искажений кубической структуры, в случае cBN - структуры ГЦК.
Заключение. По результатам проведенных исследований установлен переходный тип искажений (тригональные - тетрагональные) кристаллической решетки cBN при внедрении в нее ионов РзЭ3+. Угловая дисторсия (5 ~ 0,1°) характерна для тригональных искажений кристаллической решетки cBN, она преобладает для cBN:Eu и сменяется преобладанием тетрагональной для cBN:Nd (c = a + Да, Да = 0,005a) с возрастанием размера иона РзЭ3+ (от Eu3+ к Nd3+).
Тонкая структура линий РД-спектров cBN: РзЭ при очень малых концентрациях РзЭ в cBN характеризует неупорядоченность искажений кристаллической решетки материала, которые сменяются более упорядоченными при возрастании в нем концентрации РзЭ.
Литература
1. Characterization of luminous cubic boron nitride single crystals doped with Eu3+ and Tb3+ ions / A. Nakayama [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 2005. -Vol. 87. - P. 211 913-211 916.
2. Shishonok, E. M. Cubic boron nitride: Raman and luminescence investigations, prospects for use in opto- and microelectroniсs / Е. М. Shishonok. - Минск: Изд. центр БГУ, 2009. - 263 с.
3. Структурные исследования микропорошков cBN, активированного редкоземельными элементами / Е. М. Шишонок [и др.] // Порошковая металлургия. - 2011. - № 11-12. - С. 96-115.
4. Шишонок, Е. М. Исследование рентгено-дифрактометрических спектров кубического нитрида бора, активированного РзЭ / Е. М. Ши-шонок, J. W. Steeds, В. Г. Лугин // ФТТ. - 2013. -направлена в печать.
5. Functional Complex Point-Defect Structure in a Huge-Size-Mismatch System / T. Tanigu-chi [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2013. - Vol. 110. -P. 065 504-065 509.
Поступила 01.03.2013
89,4 89,7 90,0 90,3 90,6 2©
