CC BY
13
УДК 544.32:547.1'186
DOI: 10.18698/1812-3368-2017-6-96-102
ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОМ ВОЗМОЖНОСТИ ДИСМУТАЦИИ ДИАМИДОФЕНИЛФОСФИТОВ
П.В. Слитиков
[email protected]; [email protected]
МГТУ им. Н.Э. Баумана, Москва, Российская Федерация
Аннотация
Проанализированы результаты расчетов термодинамических функций состояния (4/И298 и 5298 ) для представителей классов диамидофенилфосфитов, моноамидодифе-нилфосфитов и полных амидов фосфористой кислоты, в которых амидная компонента у атома фосфора представлена вторичными аминами различной природы. Проведена оценка термодинамической возможности дис-мутации диамидофенилфосфитов на основании расчетов энергий Гиббса &г б298 соответствующих процессов. Результаты теоретических расчетов сопоставлены с данными проведенного эксперимента и показана их надежная корреляция
Ключевые слова
Дисмутация, диамидофенилфос-фиты, термодинамические функции состояния, спектроскопия ЯМР
Поступила в редакцию 05.09.2017 © МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2017
Дисмутация диамидоарилфосфитов есть необратимый самопроизвольный процесс, протекающий с участием одинаковых молекул без изменения степени окисления атомов фосфора, но с изменением значения эффективного заряда последнего [1, 2]. Самопроизвольный переход диамидофосфитов в моноамидо-диэфиры может использоваться для синтеза фосфомакроциклических систем типа циклофанов [3-7], причем указанный процесс обладает регионаправлен-ностью [8, 9]. Кроме того, дисмутация диамидофосфитов является хорошей моделью для изучения конкурирующих процессов заместителей у атома фосфора.
Цель исследования — теоретическое обоснование возможности дисмутации диамидофенилфосфитов как модельных систем на основании расчета термодинамических функций состояния участников процесса и соотнесение полученных данных с результатами эксперимента.
В общем случае для рассматриваемых модельных систем дисмутацию можно представить так:
СК
1 я-% 2 а^ 3 а^
Для начального этапа исследования были выбраны диамидофенилфосфиты 1, в которых амидная компонента представлена вторичными аминами различной
природы: алифатическими (а^); гетероциклическими (е, 1:); ароматическим (g) (табл. 1). Дисмутация протекала при комнатной температуре в большинстве органических растворителей, при концентрации исходных веществ 0,3___1,0 М.
Контроль за протеканием реакции осуществлялся методом спектроскопии ЯМР 31Р. Дисмутацию считали прошедшей до конца, когда в спектре происходило исчезновение сигналов в области 121 _134 м.д., характерной для диамидофенилфосфитов 1, и происходило накопление сигналов в области 135___141 м.д., типичной для амидодифенилфосфитов 2.
Таблица 1
Значения химических сдвигов (5р, м.д.) участников дисмутации в случае использования метиленхлорида и 1,4-диоксана в качестве растворителей
Амидный фрагмент Данные спектроскопии ЯМР 31Р (8р, м.д.)
Диамидоэфиры 1 Моноамидодиэфиры 2
CH2CI2 1,4-диоксан CH2CI2 1,4-диоксан
NMe2 (a) 135,9 134,8 140,1 139,7
NEt2 (b) 133,0 132,3 141,4 140,9
№Pr2 (c) 134,4 134,1 140,5 140,8
NBü2 (d) 132,0 132,1 140,6 140,8
N^)(e) 127,2 126,8 136,5 136,3
N^O (f) 127,9 127,7 136,4 136,3
NPhMe (g) 121,5 121,2 135,6 135,4
Значения химических сдвигов (5р, м.д.) исходных диамидоэфиров (1 а^) и моноамидодиэфиров (2 а^) при использовании в качестве растворителей метиленхлорида и 1,4-диоксана приведены в табл. 1. Существенного различия химических сдвигов при смене растворителя не наблюдается. Максимальная разность имеет место в диамидофосфитах 1 в случае небольших амидных заместителей (для метильных (а) Д5р ^ 1,1 м.д., для этильных (Ь) Д5р ^ 0,7 м.д.). Для остальных производных (1, 2) значение Д5р не превышает 0,5 м.д. Таким образом, экспериментально установлено, что замена растворителя в рассматриваемом случае практически не влияет на значение химического сдвига 5р фосфорсодержащего производного.
Исходные диамидоэфиры 1 а^, а также моноамидодиэфиры 2 а^ на уровне тионфосфатов были охарактеризованы физико-химическими методами (ЯМР 31Р, 1Н, ТСХ и т. д.) [1, 2].
результаты эксперимента свидетельствуют, что диамидофосфиты 1 являются менее стабильными молекулами в растворах органических растворителей, чем амидофосфиты 2. В настоящее время методами квантовой механики с применением различных подходов [10, 11] можно рассчитать термодинамические функции состояния участников процесса и провести теоретическое обоснование получен-
ных экспериментальных данных. В рассматриваемом случае для расчетов термодинамических параметров дисмутации был использован полуэмпирический метод RM1, который дает минимальную погрешность (не более 7 %) при расчетах соединений, содержащих атомы фосфора [12]. Значения функций состояния для представителей ряда диамидофенилфосфитов (1 а-§), моноамидофенилфосфитов (2 а-§) и триамидофосфитов (3 а-§) были рассчитаны без учета влияния растворителя (табл. 2).
Таблица 2
Значения стандартных термодинамических функций состояния для диамидоэфиров (1 а-§), амидодиэфиров (2 а-§) и полных амидов (3 а-§) фосфористой кислоты
-NR2 -NMe2 -NEt2 -NiPn -NBu2 О т/ О -N(Me)Ph
Д/Н298 > кДж/моль Ar = Ph, -195,72 диамидоэс -259,43 иры (диа -274,47 мидофени -402,17 лфосфиты -272,91 1 a-g -469,25 57,19
$298 > Дж/(моль ■ K) 483,20 546,02 680,26 645,86 506,08 452,64 625,46
A A/H298 > кДж/моль r = Ph, мо -253,32 ноамидод] -291,14 иэфиры (а -278,62 мидодифе -348,60 нилфосфи -284,89 гы) 2 a-g -400,21 -108,59
S298 > Дж/(моль • K) 467,03 513,59 515,64 527,23 493,58 589,34 499,14
По; A/H298 > кДж/моль шые амид -163,00 ы фосфор -232,69 истой кис -252,10 лоты (три -429,58 мидофосф -253,19 иты) 3 a-g -555,91 342,99
S298 > Дж/(моль • K) 508,6 579,55 689,12 676,29 492,11 446,74 553,84
АгС298 ,кДж -27,63 -5,31 64,64 52,44 1,48 -56,59 179,0
Согласно данным оценочных расчетов стандартных энтальпий образования ДН298 (кДж/моль) и стандартных энтропий 3°298 (Дж/(моль • К)) для указанных производных, диамидофенилфосфиты 1 являлись наименее энергетически выгодными системами: значения энтальпий Д/И298 для диамидофосфитов 1 в большинстве случаев выше соответствующих значений моноамидодиэфиров 2.
Реакции проводились при комнатной температуре и стандартном давлении, поэтому для оценки термодинамической возможности протекания процесса было использовано стандартное уравнение Гиббса — Гельмгольца
Аг 6298 = ЛгН298 ~Т А г 5298 =
= (Х ^ Аун298(прод) _ А/Н298(исход) ) _ 298 (Х ^^$298(прод) _ иг5298(исход) ^
исходя из которого были рассчитаны изменения стандартных энергий Гиббса ArG2>98 дисмутации диамидофенилфосфитов 1 а-g (см. табл. 2).
Согласно расчетам, для случаев превращения диамидофосфитов (1 а, b, f) в моноамидофосфиты (2 а, b, f) ArH°298 < 0 и ArS298 > 0, т. е. для этих производных процесс термодинамически возможен, что было подтверждено экспериментально [1, 2]. В случае дисмутации производных (1 c-e, g) в (2 c-e, g) Ar H298 > 0 и Ar S298 < 0 — процесс термодинамически невозможен. В этом случае расчет также согласуется с результатами эксперимента — производные с изопропиль-ными (с) и бутильными (d) радикалами у атома азота практически не дисмути-руют (за редким исключением: 1c в CH2CI2 за 160 сут, что можно объяснить эффектом влияния растворителя). Кроме того, диамидофосфит 1g, имеющий в качестве амидной компоненты ароматический фрагмент, подвергается дисму-тации по другому механизму, и для него путь дисмутации, согласно предложенной схеме, является термодинамически невыгодным. Интересное исключение — производное 1е с пиперидильным заместителем у атома фосфора. Для такой системы имеет место равенство энтальпийного и энтропийного факторов, т. е. система близка к состоянию термодинамического равновесия и очевидно, что растворитель, в силу своей поляризующей способности, является тем фактором, который способен сдвинуть это положение. Действительно, согласно экспериментальным данным, такой процесс протекает в полярных растворителях (ацетонитрил, 1,4-диоксан).
Указанный выше расчет, но учитывающий влияние растворителя, достаточно сложен. Однако он был осуществлен для некоторых производных с учетом влияния растворителя (метиленхлорид, гексан). Было показано, что в случае гексана значения ArG298 всегда смещались в область положительных значений, что полностью согласуется с экспериментальными данными: в гексане дисмутация не осуществляется. В случае метиленхлорида существенного изменения в последующем рассчитанных значений Ar H298 и ArS298 не наблюдается (Amax ~ 20 кДж/моль для Ar H298 и Amax ~ 50 Дж/(моль • K) для ArS298 ). Отметим, что экспериментально установлено протекание дисмутации в метиленхлориде для всех производных.
Заключение. Показано, что результаты расчетов термодинамических функций состояния дисмутации диамидофенилфосфитов с различными амид-ными заместителями у атома фосфора полностью согласуются с результатами эксперимента, что позволяет применять предложенный метод к более сложным системам.
ЛИТЕРАТУРА
1. Nifantyev E.E., Rasadkina E.N., Slitikov P.V., Vasyanina L.K. Dismutation of diamido-arylphosphites // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2003. Vol. 178. Iss. 11. P. 2465-2477. DOI: 10.1080/714040960
2. Расадкина Е.Н., Слитиков П.В., Нифантьев Э.Е. Дисмутация арилендиамидофос-фитов. Особенности и аспекты препаративного использования // Журнал общей химии. 2006. Т. 76. № 2. С. 196-210.
3. Нифантьев Э.Е., Слитиков П.В., Расадкина Е.Н. Синтез ариленфосфамакроциклов с использованием производных трех- и пятивалентного фосфора // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 4. С. 362-374.
4. Князева И.Р., Бурилов А.Р., Пудовик М.А., Хабихер В.Д. Фосфорсодержащие макро-циклические соединения: синтез и свойства // Успехи химии. 2013. Т. 82. № 2. С. 150-186.
5. Синтез и свойства фосфомакроциклических систем на основе 2,7-дигидроксинафта-лина / П.В. Слитиков, Ю.Б. Евдокименкова, Е.Н. Расадкина, Л.К. Васянина, Э.Е. Нифантьев // Макрогетероциклы. 2011. Т. 4. № 4. С. 311-323.
DOI: 10.6060/mhc2011.4.07 URL: https://macroheterocycles.isuct.ru/en/annot/t04n04/311
6. Слитиков П.В., Расадкина Е.Н., Васянина Л.К., Нифантьев Э.Е. 2,6-Дигидроксинафталин в синтезе нафтофосфациклофанов // Макрогетероциклы. 2013. Т. 6. № 2. С. 170-179. DOI: 10.6060/mhc130117s URL: https://macroheterocycles.isuct.ru/en/annot/t06n02/170
7. Слитиков П.В., Расадкина Е.Н., Васянина Л.К., Нифантьев Э.Е. Циклические биса-мидофосфиты на основе 1,6-дигидроксинафталина // Известия АН. Сер. хим. 2013. № 9. С. 2023-2031.
8. Nifantyev E.E., Rasadkina E.N., Evdokimova Yu.B., Stash A.I., et al. Cyclo[bis( 1,7-naphthylenedialkylamidophosphites) // Heteroatom Chem. 2003. Vol. 14. Iss. 5. P. 404-412. DOI: 10.1002/hc.10143
9. Нифантьев Э.Е., Расадкина Е.Н., Евдокименкова Ю.Б. Синтез полостных систем цикло-фосфорилированием 1,7-дигидроксинафталина триамидами фосфористой кислоты // Известия АН. Сер. хим. 2001. № 5. С. 883-884.
10. Любименко В.А., Петрухина Н.Н., Туманян Б.П., Колесников И.М. Термодинамические параметры реакций превращения некоторых компонентов тяжелых нефтей при паротепловом воздействии // Химия и технология топлив и масел. 2012. № 4. С. 27-33.
11. Мовсун-заде Н.Ч. Расчет термодинамических параметров некоторых реакций синтеза акрилонитрила // Баш. хим. ж. 2011. Т. 18. № 3. С. 100-102.
12. Rocha G.B., Freire R.O., Simas A.M., Stewart J.J.P. RM1: A reparameterization of AM1 for H, C, N, O, P, S, F, Cl, Br and I // J. Comp. Chem. 2006. Vol. 27. Iss. 10. P. 1101-1111.
DOI: 10.1002/jcc.20425
Слитиков Павел Владимирович — д-р хим. наук, доцент кафедры «Химия» МГТУ им. Н.Э. Баумана (Российская Федерация, 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1).
Просьба ссылаться на эту статью следующим образом:
Слитиков П.В. Оценка термодинамической возможности дисмутации диамидофенил-фосфитов // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. 2017. № 6. C. 96-102. DOI: 10.18698/1812-3368-2017-6-96-102
THERMODYNAMIC EVALUATION OF DIAMIDOPHOSPHITE DISMUTATION CAPABILITY
P.V. Slitikov [email protected]; [email protected]
Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russian Federation
Abstract
This work presents the results of calculations providing the thermodynamic state functions (Af H298 and S298 ) for various classes of diamidophenylphosphites, monoami-dodiphenylphosphites and full amides of phosphorous acid where the amide group is presented by different secondary amides. The thermodynamic capability of dismutation of diamidophenylphosphites was evaluated according to the calculations of Gibbs energy Ar G°298 for the corresponding processes. The results of theoretical calculations firmly correlate with the experimental data
Keywords
Dismutation, diamidophenylphosphites, thermodynamic state functions, NMR-spectroscopy
Received 05.09.2017 © BMSTU, 2017
REFERENCES
[1] Nifantyev E.E., Rasadkina E.N., Slitikov P.V., Vasyanina L.K. Dismutation of diamido-arylphosphites. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 2003, vol. 178, iss. 11, pp. 2465-2477. DOI: 10.1080/714040960
[2] Rasadkina E.N., Slitikov P.V., Nifant'yev E.E. Dismutation of arylene phosphorodiamidites: Specific features and aspects of preparative use. Russian Journal of General Chemistry, 2006, vol. 76, iss. 2, pp. 183-197. DOI: 10.1134/S1070363206020046
[3] Nifant'yev E.E., Slitikov P.V., Rasadkina E.N. Synthesis of arylenephosphamacrocycles using tri- and pentavalent phosphorus compounds. Russian Chemical Reviews, 2007, vol. 76, no. 4, pp. 327-338. DOI: 10.1070/RC2007v076n04ABEH003667
[4] Knyazeva I.R., Burilov A.R., Pudovik M.A., Khabikher V.D. Phosphorus-containing mac-rocyclic compounds: Synthesis and properties. Russian Chemical Reviews, 2013, vol. 82, no. 2, pp. 150-186. DOI: 10.1070/RC2013v082n02ABEH004296
[5] Slitikov P.V., Evdokimenkova Yu.B., Rasadkina E.N., Vasyanina L.K., Nifantiev E.E. Synthesis and characterization of phosphomacrocycles on the basis of 2,7-dihydroxynaphtha-lene. Makrogeterotsikly [Macroheterocycles], 2011, vol. 4, no. 4, pp. 311-323 (in Russ.). DOI: 10.6060/mhc2011.4.07
Available at: https://macroheterocycles.isuct.ru/en/annot/t04n04/311
[6] Slitikov P.V., Rasadkina E.N., Vasyanina L.K., Nifant'yev E.E. 2,6-Dihydroxynaphthalene in the synthesis of naphthophosphacyclophanes. Makrogeterotsikly [Macroheterocycles], 2013, vol. 6, no. 2, pp. 170-179 (in Russ.). DOI: 10.6060/mhc130117s
Available at: https://macroheterocycles.isuct.ru/en/annot/t06n02/170
[7] Slitikov P.V., Rasadkina E.N., Vasyanina L.K., Nifant'ev E.E. Cyclic bis-amidophosphites based on 1,6-dihydroxynaphthalene. Russian Chemical Bulletin, 2013, vol. 62, iss. 9, pp. 2023-2031. DOI: 10.1007/s11172-013-0293-9
[8] Nifantyev E.E., Rasadkina E.N., Evdokimova Yu.B., Stash A.I., Belsky V.K., Vasyanina L.K. Cyclo[bis(1,7-naphthylenedialkylamidophosphites). Heteroatom Chem., 2003, vol. 14, iss. 5, pp. 404-412. DOI: 10.1002/hc.10143
[9] Nifantiev E.E., Rasadkina E.N., Evdokimenkova Yu.B. Synthesis of cavity systems by cyclo-phosphorylation of 1,7-dihydroxynaphthalene with phosphorous triamides. Russian Chemical Bulletin, 2001, vol. 50, no. 5, pp. 923-924. DOI: 10.1023/A:1011392017095
[10] Lyubimenko V.A., Petrukhina N.N., Tumanyan B.P., Kolesnikov I.M. Thermodynamic parameters of conversion reactions of some heavy oil components under the action of steam and heat. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2012, vol. 48, iss. 4, pp. 292-301. DOI: 10.1007/s10553-012-0371-y
[11] Movsun-zade N.Ch. Calculation of thermodynamic parameter reaction of synthesis of acrylonitrile. Bash. khim. zh. [Bashkir Chemistry Journal], 2011, vol. 18, no. 3, pp. 100-102.
[12] Rocha G.B., Freire R.O., Simas A.M., Stewart J.J.P. RM1: A reparameterization of AM1 for H, C, N, O, P, S, F, Cl, Br and I. J. Comp. Chem, 2006, vol. 27, iss. 10, pp. 1101-1111. DOI: 10.1002/jcc.20425
Slitikov P.V. — Dr. Sc. (Chem.), Assoc. Professor, Chemistry Department, Bauman Moscow State Technical University (2-ya Baumanskaya ul. 5, str. 1, Moscow, 105005 Russian Federation).
Please cite this article in English as:
Slitikov P.V. Thermodynamic Evaluation of Diamidophosphite Dismutation Capability. Vestn. Mosk. Gos. Tekh. Univ. im. N.E. Baumana, Estestv. Nauki [Herald of the Bauman Moscow State Tech. Univ., Nat. Sci.], 2017, no. 6, pp. 96-102 (in Russ.). DOI: 10.18698/1812-3368-2017-6-96-102
